【正文】 若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成 重氮氨基化合物 。當(dāng)無機(jī)酸濃度升高時(shí)，平衡向銨鹽方向移動(dòng)，游離胺濃度降低，重氮化速度變慢。 酸濃度升高時(shí) ， 反應(yīng)速率增加 。重氮化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會(huì)引起自我偶合反應(yīng)。 芳胺的堿性： 當(dāng)酸的濃度很低時(shí)，芳胺的堿性對(duì) N－亞硝化的影響是主要的。 受共軛效應(yīng)影響 ， 正電荷并不完全定域在連接芳烴的氮原子上 ， 故重氮鹽結(jié)構(gòu)由電子結(jié)構(gòu) A和 B的疊加表示 ， 兩種結(jié)構(gòu)均可采用 。 干燥時(shí) ， 重氮鹽受熱或震動(dòng)會(huì)劇烈分解 ， 甚至引起爆炸 。 隨著介質(zhì) pH升高 ， 重氮鹽變成重氮酸 ， 最后變成無偶合能力的反式重氮酸鹽 。 [ A r － N N ] X k 1 [ A r － N ＝ N － O H ] k 2 A r N ＝ NO N a各種芳伯胺的重氮化方法 根據(jù)芳胺不同性質(zhì) ， 可以在大致范圍內(nèi)確定它們的重氮化條件 ， 如重氮化劑 （ 即選用的無機(jī)酸 ） ， 反應(yīng)溫度 ， 重氮溶液的濃度和介質(zhì)的 pH值 ， 以及反應(yīng)時(shí)的加料順序 。 B、 堿性較弱的芳胺 如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺，這些芳胺分子中含有吸電子取代基，堿性較弱，難以和稀酸成鹽，生成銨鹽。在濃硫酸或冰醋酸中進(jìn)行這些芳胺的銨鹽很不穩(wěn)定，并且很容易水解，在濃硫酸中仍有游離胺存在，故可重氮化。為了防止醌腙體的鹽生成，當(dāng)偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過濾。酚類芳胺稱為偶合組分。 偶合組分 ： 芳環(huán)上取代基的性質(zhì)，對(duì)偶合活潑性具有顯著的影響。 A r － O H A r － O ＋ HA r N ＝ NO N aN H 3A r － N H 2 ＋ H A r －H＋O H吡唑啉酮在堿性溶液中存在著如下平衡 生成的吡唑啉酮負(fù)離子是參加偶合反應(yīng)當(dāng)活潑形式 ，所以它們的偶合反應(yīng)也是在弱堿性介質(zhì) （ pH＝ 79） 中進(jìn)行的 。 S O 3 HH O 3 SN H 2O H酸 性 偶 合堿 性 偶 合下列氨基萘酚磺酸，依介質(zhì) pH值的不同，只能在氨基鄰位（對(duì)）或羥基鄰位發(fā)生一次偶合反應(yīng)，不能進(jìn)行第二次偶合。另外，當(dāng)pH大于 9時(shí)，溫度升高，也有利于反式重氮酸鹽生成，而不利于偶氮反應(yīng)。反之，電荷符號(hào)相反對(duì)離子間的反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)由于溶液離子強(qiáng)度的增加而下降。 思考題： 可謂染料中料？在合成中料時(shí)，主要采用哪幾類反應(yīng)？ 試述在苯、萘、蒽醌上引入－ OH、－ NH2方法，并舉例說明之。比較下列化合物分別進(jìn)行重氮化反應(yīng)的難易，重氮化方法和用酸比例任何？ N H 2O C H 3S O 3 N a N H 2N O 2 O C H 3H 5 C 2 ON H 2O C 2 H 5N H C OI I I I I I 自學(xué)第五章內(nèi)容，寫出讀書報(bào)告 。寫出下列中料的名稱、合成路線，并說明它們是否能夠作為重氮組份或偶合組份在偶合反應(yīng)中使用（如作為偶合組份，請(qǐng)標(biāo)出偶合位置 ）。 IZZ2klgklg BA0 ??? 2ii ZC21I ?? 例如 ， 和重氮鹽 偶合 ， 兩者所具電荷相反 ， 反應(yīng)速率常數(shù)隨溶液中鹽的濃度增加而降低；和電荷中性的重氮鹽 偶合 ， 速率常數(shù)不受影響；與具有負(fù)電荷的 進(jìn)行偶合 ， 則反應(yīng)速率常數(shù)隨鹽的濃度增加而增加 。而活度系數(shù)則為溶液的離子強(qiáng)度 I的函數(shù)。 H O 3 SN H 2O HH O 3 SN H 2O HH O 3 SN H 2S O 3 HO Hγ 酸 M 酸 R R 酸H O 3 SN H 2N ＝ N － A rOH偶合反應(yīng)溫度 在進(jìn)行偶合反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生重氮鹽分解等副反應(yīng)，且反應(yīng)溫度提高對(duì)分解速率的影響比偶合速率要大的多。在弱酸性介質(zhì)中偶合，氨基起指向作用。 O 2 N － N ＝ N H O 3 S － N ＝ NN ＝ NN ＝ NN ＝ NN ＝ N C l－ H 3 C － C H 3 O －N H 2N H 2O HC H 3N H 2C H 3O HC O O HO HO HO HS O 3 HO HC O N HO H N H 2S O 3 HO H N H 2S O 3 HH O3 S偶合介質(zhì)的 pH值 重氮鹽與酚類的偶合反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)中（ pH＝ 910）進(jìn)行。在反應(yīng)過程中，第一步是重氮鹽陽離子和偶合組分結(jié)合形成一個(gè)中間產(chǎn)物；第二步是這個(gè)中間產(chǎn)物釋放質(zhì)子給質(zhì)子接受體，而生成偶氮化合物。 E、 鄰氨基苯酚類 在普通的條件下重氮化時(shí)，很容易被亞硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中進(jìn)行的，醋酸是弱酸，與亞硝酸鈉作用徐徐放出亞硝酸，并立即與此類化合物作用，可避免氧化作用的發(fā)生。即等分子量的芳胺和亞硝酸鈉混合后，加入到鹽酸（硫酸）和冰的混合物中，進(jìn)行重氮化。因此它們的重氮化反應(yīng)速率比堿性較強(qiáng)的芳胺快，所以必須用較濃的加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亞硝酸溶液以保持亞硝酸在反應(yīng)中過量，否則，偶合活潑性很高的對(duì)硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對(duì)硝基苯胺生成黃色的重氮胺基化合物沉淀 。這些芳胺的特征是堿性較強(qiáng)，分子中不含有吸電子基，容易和無機(jī)酸生成穩(wěn)定的銨鹽，銨鹽較難水解，重氮化時(shí)，酸量不宜過量過多，否則溶液中游離芳胺存在量太少，影響反應(yīng)速率。 重氮酸的濃度極低 ， 幾乎不存在 。 重氮化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨著介質(zhì) pH值的不同而變化 。 重氮鹽的熱穩(wěn)定性還受芳環(huán)上取代基地影響 ， 含吸電子基團(tuán)的重氮鹽熱穩(wěn)定性較好；而含供電子基團(tuán) ， 如－ CH － OH和－ OCH3等都會(huì)降低重氮鹽的穩(wěn)定性 。在酸的濃度較高時(shí)，銨鹽的水解難易是主要影響因素，這時(shí)堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。 H 2 N － C － N H 2O＋ 2 H N O 2 C O 2 ＋ 2 N 2 ＋ 3 H 2 ON H 2 S O 3 H + H N O 2 H 2 S O 4 ＋ N 2 ＋ H 2 O重氮化穩(wěn)定： 反應(yīng)一般在０－５ ℃ 進(jìn)行，這是因?yàn)榇蟛糠种氐}在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氮鹽分解速度增加。 這時(shí) ， 酸濃度的增加會(huì)降低參與重氮化反應(yīng)當(dāng)游離胺的濃度 ， 從而降低重氮化反應(yīng)速率 。 若無機(jī)酸為鹽酸 ， 則酸濃度增加 ， 還有利于亞硝酰氯的生成 。 A r N H 2 + H 3 + O A r N H 3 + H 2 OH N O 2 + H 2 O H 3 O + N O 2 －酸可使原來不溶性的芳胺變成季銨鹽而溶解。堿性越弱，過量越多， 一般是過量 25100%。 亞硝酸鈉和冷的濃硫酸作用 ， 生成亞硝基陽離子 (NO＋ )， 它的親電反應(yīng)性能更強(qiáng)了 ， 綜上所述 ， 在稀酸 ([H))條件下 ， 重氮化反應(yīng)的 各種反應(yīng)歷程 ， 按現(xiàn)有的研究結(jié)果 ， 可歸納如下式 ， 式中 X代表 Cl或 Br。 亞硝酸本身的反應(yīng)活潑性很弱 ， 它接受質(zhì)子成為 H2O＋ － NO后迅速和亞硝酸根陰離子 （ NO2－ ） 作用 ， 生成亞硝酸酐 N2O3。后者一經(jīng)生成便迅即發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成重氮化合物。因?yàn)閬喯跛岵环€(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸，使反應(yīng)時(shí)生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應(yīng)，避免亞硝酸的分解，重氮化反應(yīng)后生成重氮鹽。在合成染料中，偶氮染料是品種數(shù)量最多的一類染料，達(dá)染料品種５０％以上。 N O2 N H2O HS O3HO HN H2S O3HS O3HS O3HN