【正文】 85 反應(yīng)精餾 （ Reactive Distillation） ☆ 利用精餾促進(jìn)反應(yīng)的反應(yīng)精餾 ? 可逆反應(yīng) 如：醇與酸進(jìn)行酯化反應(yīng) ? 連串反應(yīng) ? A→R→S 86 反應(yīng)精餾 （ Reactive Distillation） ☆ 利用反應(yīng)促進(jìn)精餾的反應(yīng)精餾 ? 利用異構(gòu)體與反應(yīng)添加劑之間反應(yīng)能力的差異 ， 通過反應(yīng)精餾而實(shí)現(xiàn)分離是異構(gòu)體分離技術(shù)之一 。 可以 提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 ， 改善選擇性 。 ? 對于某些難分離物系 ， 可以利用反應(yīng)精餾技術(shù) 獲得較純的產(chǎn)品 。 目前 ， 許多工藝已較成熟 ， 且借助于計(jì)算機(jī)模擬手段 ， 研究范圍得到了進(jìn)一步的擴(kuò)大 。 超臨界流體 ：指處于超過物質(zhì)本身臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)時(shí)的流體 。 96 超臨界流體萃取 （ Supercritical Fluid Extraction） 物質(zhì)狀態(tài) 密度（ g/cm3） 粘度 (g/cm/s) 擴(kuò)散系數(shù) (cm2/s ) 氣態(tài) () 103 (13) 104 液態(tài) () 102 () 105 SCF (19) 104 (27) 104 由以上特性可以看出 ， 超臨界流體兼有 液體和氣體的雙重特性 ， 密度 與液體相當(dāng) ， 具有液體對溶質(zhì)有較大溶解度的特點(diǎn) ， 而它的 擴(kuò)散系數(shù)大 ， 粘度小 ， 滲透性好 ， 與液體溶劑相比 ， 可以更快地完成傳質(zhì) ， 達(dá)到平衡 ， 促進(jìn)高效分離過程的實(shí)現(xiàn) 。 因此 ，超臨界流體萃取 效率一般都高于液體溶劑萃取 。 99 超臨界流體萃取 （ Supercritical Fluid Extraction） 操作溫度 （常溫）； ； ； ，無毒性和無腐蝕性，不易爆易燃； ； 較高的選擇性 和 較高的溶解度 ； ，價(jià)格便宜，以降低成本。 即是利用二氧化碳 在超臨界狀態(tài)下 的對溶質(zhì)有 很高的溶解能力 而在 非超臨界狀態(tài)下 的對溶質(zhì)的 溶解能力又很低 的這一特性 ， 來實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)成分的提取和分離 。 ? 萃取 溫度一定 時(shí) ， 壓力增加 ， 液體的 密度增大 ， 在臨界壓力附近 ， 壓力的微小變化會(huì)引起密度的急劇改變而密度的增加將引起 溶解度的提高 。 ? 溫度對提高超臨界流體溶解度的影響存在有利和不利兩種趨勢 。千克原料 )]的變化對超臨界流體萃取過程的影響較復(fù)雜 。 ? 定量的極性成分 （ 即夾帶劑 ） 可以顯著地改變超臨界二氧化碳流體的極性 ， 拓寬其適用范圍 。 ? 氣體原料一般要用固體吸附劑吸附后再進(jìn)行萃取。 ? 在對粘性較大的物質(zhì)進(jìn)行萃取時(shí) ， 即使采用攪拌及升溫降粘等辦法 ， 效果仍不理想 ， 為此 ， 采用了 高壓噴射萃取技術(shù) 或利用 超聲波強(qiáng)化 超臨界萃取中的傳質(zhì)效果 。 118 閱讀課本 查閱文獻(xiàn) 鞏固知識 。 5 簡述吸附過程的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。 ? 原料 顆粒愈小 ， 溶質(zhì)從原料向超臨界流體傳輸?shù)穆窂接?， 與超臨界流體的 接觸的表面積愈大 ， 萃取愈快 ，愈完全 ， 粒度也 不宜太小 ， 容易造成 過濾網(wǎng)堵塞 而破壞設(shè)備 。 111 超臨界流體萃取 （ Supercritical Fluid Extraction） ? 5. 物理形態(tài) ? 被萃取原料可能是固體、液體或氣體。 ? 有利的方面是： ① 增加了溶劑對原料的萃取次數(shù) ， 強(qiáng)化 、 萃取過程的傳質(zhì)效果 ， 可 縮短萃取時(shí)間 ； ② 流速提高 ， 使萃取器中各點(diǎn)的原料得到 均勻的萃取 ； ? 不利的方面：由于萃取器內(nèi)的 CO2流速加快 ， CO2與被萃取物接觸時(shí)間減少 ， CO2中溶質(zhì)的含量降低 ， 當(dāng)流量增加超過一定限度時(shí) ， CO2中溶質(zhì)的含量還會(huì)急劇下降 。 ? 而且溫度對溶解度的影響還與壓力有密切的關(guān)系： 在 壓力相對較低 時(shí) ， 溫度升高溶解度降低 ；而在 壓力相對較高 時(shí) ， 溫度升高二氧化碳的 溶解能力提高 。 ? 例如 ， 對于碳?xì)浠衔锖王サ热鯓O性物質(zhì) ， 萃取可在較低壓力下進(jìn)行 ， 一般壓力為 7~10MPa；對于含有 OH， COOH基這類強(qiáng)極性基因的物質(zhì)以及苯環(huán)直接與 OH， COOH基團(tuán)相連的物質(zhì) ， 萃取壓力要求高一些 ， 而對于強(qiáng)極性的配糖體以及氨基酸類物質(zhì) ， 萃取壓力一般要求在 50MPa以上 。 這些影響因素 （ 如二氧化碳的溫度 、 壓力 、流量 、 夾帶劑；樣品的物理形態(tài) 、 粒度 、 粘度等 ） 交織在一起使萃取過程變得較為復(fù)雜 。 二氧化碳作為超臨界溶劑的優(yōu)點(diǎn) 102 超臨界流體萃取 （ Supercritical Fluid Extraction） ? （ 1）對油溶性成分溶解能力較強(qiáng)而對水溶性成分溶解能力較低； ? （ 2）設(shè)備造價(jià)較高而導(dǎo)致產(chǎn)品成本中的設(shè)備折舊費(fèi)比例過大； ? （ 3）更換產(chǎn)品時(shí)清洗設(shè)備較困難。 ， 不會(huì)對產(chǎn)品和食品造成污染 。 在超臨界區(qū) ， 溶劑從原料中萃取溶質(zhì) ， 在臨界溫度和臨界壓力以下 ， 溶解度急劇降低 ， 使溶質(zhì)和溶劑分離 ， 從而達(dá)到分離的目的 。 超臨界流體萃取 ：是利用 SCF作為萃取劑 ， 從液體和固體中萃取出特定成分 ， 以達(dá)到某種分離的目的 。 此狀態(tài)只有在臨界溫度和臨界壓力下才能實(shí)現(xiàn) ， 如果氣體處于臨界溫度之上 ， 無論給予多大的壓力 ， 都不能將其液化 。 91 反應(yīng)精餾 （ Reactive Distillation） ? 反應(yīng)精餾的應(yīng)用也有其 局限性： ? （ 1） 僅適用于那些反應(yīng)和精餾分離可以在同一溫度條件下進(jìn)行的工藝過程； ? （ 2） 對于所有產(chǎn)物的相對揮發(fā)度介于反應(yīng)物的相對揮發(fā)度之間和反應(yīng)物和產(chǎn)物的相對揮發(fā)度基本相同的兩類情況不適用 。 ? 由于利用了反應(yīng)熱 ， 節(jié)省能源 。 ? 通常是在雙塔中完成的 。 83 反應(yīng)精餾 （ Reactive Distillation） （ 1） 化學(xué)反應(yīng)必須在 液相 中進(jìn)行； （ 2） 在操作系統(tǒng)壓力下 ， 主反應(yīng)的 反應(yīng)溫度和目的產(chǎn)物的泡點(diǎn)溫度接近 ， 以使目的產(chǎn)物及時(shí)從反應(yīng)體系中移出； （ 3） 主反應(yīng) 不能是強(qiáng)吸熱反應(yīng) ， 否則精餾操作的傳熱和傳質(zhì)會(huì)受到嚴(yán)重影響 ，會(huì)使塔板分離效率減小 ， 甚至使精餾操作無法順利進(jìn)行； （ 4） 主反應(yīng)時(shí)間和精餾時(shí)間相比較 ， 主反應(yīng)時(shí)間不能過長 ， 否則精餾塔的分離能力不能得到充分利用； （ 5） 對于催化蒸餾 ， 要求 催化劑具有較長的使用壽命 ， 因?yàn)轭l繁地更換催化劑需要停止反應(yīng)精餾操作 ， 從而影響到生產(chǎn)效率 ， 同時(shí)增加了生產(chǎn)成本； （ 6） 催化劑的裝填結(jié)構(gòu) 不僅能使催化反應(yīng)順利進(jìn)行 ， 同時(shí)要保證精餾操作也能較好的進(jìn)行 。 特別適合于低濃度混合物的分離 吸附分離操作的應(yīng)用 79 吸附分離 （ Adsorption Separation） 工業(yè)吸附分離過程實(shí)例 工業(yè)吸附過程 吸附劑 氣體主體分離 正構(gòu)鏈烷烴 /異構(gòu)鏈烷烴、芳烴 N2/O2 CO、 CH CO N Ar、 NH3/H2 氣體凈化 H2O/含烯烴的裂解氣、天然氣、合成氣、空氣等 CO2/天然氣等 硫化物 /天然氣、液化石油汽等 分子篩 分子篩 分子篩、活性炭 分子篩、硅膠等 分子篩 分子篩 活性炭 80 吸附分離 （ Adsorption Separation） 工業(yè)吸附分離過程實(shí)例 工業(yè)吸附過程 吸附劑 液體主體分離 正構(gòu)鏈烷烴 /異構(gòu)鏈烷烴、芳烴 對二甲苯 /間二甲苯、鄰二甲苯 果糖 /葡萄糖 液體凈化 異味物 /飲用水 硫化物 /有機(jī)物 石油餾分、糖漿和植物油脫色 分子篩 分子篩 分子篩 活性炭 分子篩 活性炭 81 反應(yīng)精餾 （ Reactive Distillation） 反應(yīng)精餾 反應(yīng)精餾技術(shù)是精餾技術(shù)中的一個(gè)特殊的領(lǐng)域，在化工生產(chǎn)中將 反應(yīng)和精餾結(jié)合 成一個(gè)過程的設(shè)想導(dǎo)致了反應(yīng)精餾技術(shù)的出現(xiàn)。 活性碳的 選擇 依 處理 的水別及目的其也各不相同 。 需要通過實(shí)驗(yàn)測定。 67 吸附分離 （ Adsorption Separation） 式中 c*—與 q成平衡的流體相中吸附質(zhì)的濃度； q*—與 cb成平衡的吸附相濃度； Kf—以流體相總濃度差為推動(dòng)力的總傳質(zhì)系數(shù)； Ks—以吸附相總濃度差為推動(dòng)力的總傳質(zhì)系數(shù)。 根據(jù)吸附過程機(jī)理 ， 對于某一瞬間 ， 特定的吸附過程 ， 按擬穩(wěn)態(tài)過程處理 ， 吸附速率可以分別由外擴(kuò)散 、內(nèi)擴(kuò)散或總傳質(zhì)速率方程表示 。 63 吸附分離 （ Adsorption Separation） 吸附過程機(jī)理 對于吸附的逆過程 —脫附過程 ， 進(jìn)行的是相反的過程 ， 吸附質(zhì)首先從吸附劑上脫附 ， 經(jīng)過內(nèi)擴(kuò)散傳遞到吸附劑表面 ， 再從外表面擴(kuò)散到流體主體 ， 完成脫附 。 61 吸附分離 （ Adsorption Separation） 吸附過程機(jī)理 吸附質(zhì)在吸附劑多孔表面上的吸附的過程分四步：（ 1） 吸附質(zhì)由流體的主體通過擴(kuò)散 （ 分子擴(kuò)散和對流擴(kuò) 散 ） 傳遞到吸附劑顆粒的外表面 （ 外擴(kuò)散 過程 ） 。 ? C曲線： 吸附量與溶液濃度之間成線形關(guān)系 。 影響因素包括：除溫度和溶質(zhì)濃度外 ， 溶劑種類 、 吸附質(zhì)的溶解度和離子化 、 各種溶質(zhì)之間的相互作用等 。 56 吸附分離 （ Adsorption Separation） 多組分吸附的等溫方程 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：一個(gè)組分的吸附可增加 ， 降低或不影響另外組分的吸附 ， 這取決于被吸附分子間的相互作用 。 ? 當(dāng) n10， 吸附等溫線幾乎變成矩形 ， 是不可逆吸附 。 Langmuir吸附等溫式的 缺點(diǎn) ： Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式適用于 Ⅰ 型等溫線和 Ⅱ 型等溫線 的低壓部分。 吸附等溫線的類型 adV/ spp47 吸附分離 （ Adsorption Separation） 等溫吸附方程 亨利定律： 在固體表面上的吸附層從熱力學(xué)意義上可以認(rèn)為是不同性質(zhì)的相 ， 它與氣體之間的平衡遵循一般的熱力學(xué)定律 。 在比壓較高時(shí) ， 有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 。 adV/ spp44 吸附分離 （ Adsorption Separation） adV/