【正文】 m m , + m , ?? ? ???Λ Λ Λ 這就稱為 Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律 。m 1， 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“ 電導(dǎo)水 ”。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是 不用指示劑 ，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。 。 。通常引進(jìn)離子的平均活度 a177。 、 m177。 I的單位與 m的單位相同。 的，是與所有離子濃度及價(jià)數(shù)有關(guān)的離子的量度。 ④介電常數(shù)：溶液與溶劑無差別。 r 這是 理論中的一個(gè)重要概念。 3. 的極限定律 根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子的計(jì)算公式，稱為 DH極限定律。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 3. Onsager電導(dǎo)公式 m m m ()p q c??? ? ?Λ Λ Λ 考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時(shí)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計(jì)算公式，稱為 電導(dǎo)公式： D e by e H uc ke l O nsa ge r??這個(gè)理論很好地解釋了 Kohlrausch的經(jīng)驗(yàn)式： m m Ac???Λ ΛDeb y e Hu ckel?。 在電場(chǎng)中，當(dāng)中心正離子帶著溶劑化分子向陰極遷移的同時(shí)，在負(fù)離子氛中的離子也帶著溶劑化分子向陽極遷移。 極限公式 22l g | |l g | |A z IA z I??????????Deb y e Hu ckel??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ||lg1A z z Ia B I? ??? ???||lg1/A z z IIm??????? $則 式中 a為離子的平均有效直徑，約為 103. 5 10 m?? B是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在 298 K的水溶液中， 11 0 1 120 .3 2 9 1 1 0 ( m o l k g ) mB ???? ? ? ?1 121 ( m o l k g )aB ???? 對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)， 極限定律公式修正為： Deb y e Hu ckel??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 （ relaxation effect） 由于每個(gè)離子周圍都有一個(gè)離子氛，在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱為弛豫時(shí)間。 Deb y e Hu ckel??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2lg iiA z I? ?? 式中 Zi是 i 離子的電荷， I是離子強(qiáng)度， A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 A值有表可查。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介 Deb y e Hu ckel??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。 ②離子之間靜電引力相互作用，其吸引能小于它們的熱運(yùn)動(dòng)能。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 I等于： 離子強(qiáng)度是存在于溶液中的每種離子的濃度 mi乘以該種離子價(jià)數(shù) Zi的平方所得之項(xiàng)之和的一半。 、 m177。 即離子的平均摩爾質(zhì)量濃度來表示離子共同作用的平均結(jié)果。 終點(diǎn) HCl NaOH 電導(dǎo)率儀 B?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 一、 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 , , ( ) l n ( ) l n ii i i mi i mmT RTmT RT a? ? ??????, , ii m i mmam??167。 。 。 m m1 ~ cΛΛ m ?Λ cK 這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家 Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律。 m ?Λ m ,+ m , ???ΛΛ m ?Λ m m ,+ m , ??? ? ?? ? ???Λ Λ Λ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 m m ,+ m , 1. ?? ? ???Λ Λ Λ m , + m , + m , m ,+ m m m m 2 . , , 1t t t t?? ?????? ? ? ? ? ?Λ Λ Λ ΛΛ Λ Λ Λ m m , + m ,???Λ Λ Λ對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有 m , + + m , u F u F????Λ Λ m , ++ m m4 . uFt ???ΛΛ Λ m , + + m , 3. u F u F??? ? ? ???Λ Λ對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有 幾個(gè)有用的關(guān)系式 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用 （ 1） 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離 +[H ] [ OH ]??? 731 0 m o l d m???2 2 1 m 2 ( H O ) =5 .5 10 S m m ol??? ? ? ?Λ615. 5 10 S m????這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 +2H O H O H ?? 但由于水中有雜質(zhì)，如溶有 CO2等，則電導(dǎo)率要升高，普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為 1 103 S mΛ 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。 (3)弱電解質(zhì) 溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，如醋酸。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。電導(dǎo)率隨濃度的變化關(guān)系是一條具有最高點(diǎn)的曲線。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 電導(dǎo)測(cè)定的裝置 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的 Wheatstone電橋如圖所示 I 是頻率 1000Hz左右的高頻交流電源， G為耳機(jī)或陰極示波器。 mΛ基本質(zhì)點(diǎn)的選取 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 引入當(dāng)量電導(dǎo)的意義 ? a. 當(dāng)量電導(dǎo)可以度量含一克當(dāng)量電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，即：在給定條件下 T、 P、 C一定，可以比較不同種類電解質(zhì)的導(dǎo)電能力。 m3。 以溶液界面兩邊都是相同的 11價(jià)電解質(zhì)為例， 222 H 1 2 2 HP t | H ( ) | H Cl ( ) H Cl ( ) | H ( ) | P t|p m m p1j212( ) l n (2 1 ) l nR T mE t tFmR T mtFm???????已知 和 ，測(cè)定 ，就可得 和 的值（見下章） 1m 2mjE t? t??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 167。以測(cè)定 H+的遷移數(shù)為例 通過測(cè)定溶液界面在遷移管中移動(dòng)的距離來求遷移數(shù)，通常借助溶液的顏色或折射率來測(cè)定界面的移動(dòng)距離。 下圖為一種遷移管，分為陰極管和陽極管和中間管，通電于電解質(zhì)溶液后，由于電極上發(fā)生了反應(yīng)和離子在溶液中的遷移，將引起電極附近溶液濃度的變化，由濃度的變化及通入的電量的測(cè)定，就可求出遷移數(shù)。 由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。 離子電遷移的規(guī)律： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ：