【正文】 一條重要的電荷轉(zhuǎn)移途徑。 分子間電荷轉(zhuǎn)移的研究方法 可以利用發(fā)射光譜、吸收光譜、閃光光解、 CIDNP以及其它瞬態(tài)或時間分辨技術(shù)，但相對來說至今還沒有形成一種十分有效的研究方法。 分子內(nèi)電荷跳躍轉(zhuǎn)移： 有機(jī)分子內(nèi)的官能團(tuán)之間可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移 溶液中電子轉(zhuǎn)移的途徑 一、光化學(xué)反應(yīng)的分類 二、光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn) 三、分子的光致斷裂或光致離解 四、雙鍵的異構(gòu)化 五、光環(huán)合加成反應(yīng) 1. 光化學(xué)反應(yīng)的類型 ? 光化學(xué)反應(yīng)可以根據(jù)沿著反應(yīng)坐標(biāo)所經(jīng)歷的勢能面的變化，分為絕對熱的或非熱的類型。 光化學(xué)反應(yīng) 按勢能面性質(zhì)的光化學(xué)反應(yīng)分類 A：絕熱型； B：中間型； C：非絕熱型 2. 激發(fā)態(tài)分子光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn) ? 通常基態(tài)分子的化學(xué)行為主要依賴于其最弱束縛電子的性質(zhì)，而對處于激發(fā)態(tài)的分子來說，由于其內(nèi)能和分子電子密度分布與基態(tài)分子完全不同，因此其化學(xué)性質(zhì)與基態(tài)分子相比有很大的差異，表現(xiàn)出如下一些特點(diǎn)： 由于激發(fā)態(tài)分子核間的束縛能力常常比基態(tài)分子弱的多，因此易于離解，其中如果是被激發(fā)到排斥態(tài)而離解則其光離解效率可達(dá) 1（光致離解）。 一個體系中處于激發(fā)態(tài)的電子可以同另一個體系中未配對電子發(fā)生相互作用，以至形成新的化學(xué)鍵。 氣相光化學(xué) 一、碳?xì)浠衔? 烷烴在真空紫外區(qū)有很強(qiáng)的（ ?? ?*）允許躍遷，吸收系數(shù)很大（ 104）。不飽和烴的光化學(xué)反應(yīng)包括異構(gòu)化和光解離。 二、羰基化合物 諾瑞什 I型光解：在光作用下，羰基化合物的 ?位置的光解反應(yīng)。 ? 溶液中的光化學(xué)過程與氣相光化學(xué)過程的差別，可以認(rèn)為與溶質(zhì)分子在溶液中處于溶劑籠中有關(guān) 離子型物種的光化學(xué) ? 離子型物種的光化學(xué)是溶液中的另一類型的光化學(xué)，和中性分子的不同主要表現(xiàn)為離子的原初光化學(xué)過程通常具有氧化還原的特征。 4. 碳 碳雙鍵的異構(gòu)化反應(yīng) ? 雙鍵的異構(gòu)化是由與雙鍵相聯(lián)的一端的基團(tuán)相對于另一端的基團(tuán)發(fā)生了 180度變化引起的。 氮 氮雙鍵的異構(gòu)化 ? 偶氮苯類化合物是典型的含氮 氮雙鍵的化合物。 ? 就光環(huán)合加成反應(yīng)的過程來說，大致可以分為兩類，一類是協(xié)同反應(yīng)，另一類是分布反應(yīng)。應(yīng)用前景十分廣泛。 ? 在生命出現(xiàn)之前， O2來源于短波紫外線對水的光解： H2O + hv ?2H + O，然后再生成氧和氫分子。 ? 早期的氧濃度有利于生命的有機(jī)前體的發(fā)展。 ? 總體上可以說，在過去的年代里，生命的形成和生態(tài)學(xué)是與當(dāng)時的大氣組成相關(guān)的，同時生命機(jī)體的活動與變化對大氣的組成和變化又產(chǎn)生重要的影響。其中下面過程中最后給出的反應(yīng)可以可以被大氣中的痕量物質(zhì)（包括 H、 OH、 NO、 Cl等）所催化（右）。顧名思義，臭氧又一種刺鼻的氣味，所以得此惡名。臭氧層是法國科學(xué)家法布里 20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)的，它能吸收 99％以上對人類有害的太陽紫外線，為地球上的生物提供天然保護(hù)屏障，使其免遭紫外線的傷害，因而被稱為地球保護(hù)傘。臭氧層破壞是當(dāng)今全球環(huán)境問題之一。 ? 對流層中最終要的光化學(xué)活性物種為 ONO和 HCHO，它們都能夠間接產(chǎn)生 OH，從而引發(fā)氧化鏈的形成。 重氮成像材料 ? 重氮成像材料是一種開發(fā)較早、應(yīng)用也較廣泛的非銀鹽感光材料，廣泛應(yīng)用于縮微、復(fù)制和印刷等領(lǐng)域。 ? 作為自由基成像體系的光活性物質(zhì)多為有機(jī)鹵化物，生成的自由基與感光層中其它組分發(fā)生反應(yīng)，或生成染料（成色型）或破壞原有的染料（漂白型）。Br 光子型信息存儲的歷史背景 ? 多媒體技術(shù)的發(fā)展對計算機(jī)外存容量及速度不斷提出更高的要求。 存儲容量和數(shù)據(jù)傳輸率的發(fā)展趨勢 ? 光子存儲的基本原理是基于光子同物質(zhì)之間的直接相互作用，導(dǎo)致記錄介質(zhì)產(chǎn)生能夠識別的物理和化學(xué)等性質(zhì)的變化，從而達(dá)到信息記錄的目的。 ? 光化學(xué)燒孔是指光反應(yīng)性分子分散在固體介質(zhì)中，低溫下，在激光誘導(dǎo)下發(fā)生具有位置選擇性的光化學(xué)反應(yīng)，引起在非均勻的寬帶吸收光譜帶上選擇性地產(chǎn)生一個均勻的光譜孔。 電子俘獲存儲材料能級示意圖 光子存儲的記錄方式和特點(diǎn) ? 光子存儲是基于光子同物質(zhì)或記錄介質(zhì)的直接相互作用，這就決定了它的最大優(yōu)點(diǎn)在于超高記錄速度（很容易達(dá)到納秒和皮秒數(shù)量級）、超高密度和超高分辨率。 可擦重寫光致變色光盤的工作原理 俘精酸酐光盤洋盤結(jié)構(gòu) ? 光致變色現(xiàn)象（ photochromism)是指一個化合物（ A）在受到一定波長的光照射時。圖中 a為基態(tài)勢能曲線或叫熱異構(gòu)化勢能曲線， b為化合物 A的激發(fā)態(tài)勢能曲線， c為化合物 B的激發(fā)態(tài)勢能曲線。 兩個（ A或 B）或兩個以上（很少見）的反應(yīng)組分在光的作用下產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物（ P），這種反應(yīng)也必須是可逆的。這期間的工作主要集中在二苯乙烯、偶氮化合物等的順反異構(gòu)化的研究工作中。 ? 目前對光致變色的研究大都集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃等上，并繼續(xù)探索和發(fā)現(xiàn)具有實際應(yīng)用價值的研究體系。 ? 從化學(xué)組成上來看，目前已發(fā)現(xiàn)具有光折變效應(yīng)的材料大體上可分為三類：無機(jī)晶體、半導(dǎo)體、有機(jī) /高分子光折變材料。 ? 一個高分子材料要獲得光折變效應(yīng)，必須具備兩個重要性質(zhì)：光導(dǎo)性和電光效應(yīng)，這要求四種組分不可缺少：光敏劑、電荷（空穴或電子）傳輸成分、陷阱中心、電光分子或非線性光學(xué)分子。 ? 在環(huán)境治理中得到應(yīng)用的半導(dǎo)體有 TiO ZnO和 CdS等。 光折變效應(yīng)微觀機(jī)制示意圖 器件 中的應(yīng)用 光致變色、電致變色、 光化學(xué)反應(yīng) 光化學(xué)治理環(huán)境污染 ? 光化學(xué)治污法主要是 利用半導(dǎo)體 的特殊電子結(jié)構(gòu)和光化學(xué)性質(zhì)對污染物進(jìn)行降解、氧化或還原等，最終得到無害或可再利用的物質(zhì)。此外高分子材料加工性能優(yōu)良，可方便制備成薄膜、體塊等所需形狀。 主要有機(jī)光致變色體系 有機(jī)光致變色體系可以根據(jù)物質(zhì)的反應(yīng)類型分為以下幾類： 鍵的異構(gòu)、鍵的均裂、質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)、順反異構(gòu)、氧化還原反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)體系、光致變色化合物的酸致變色 。 ? 1955年以后，軍事及商業(yè)興趣促使人們對光致變色進(jìn)行研究。 ? 1899年 Markwald稱之為光致變色（ phototropy)。 環(huán)式反應(yīng)模式或多穩(wěn)態(tài)可逆反應(yīng)模式。而在另一波長的光照射下或熱的作用下，又能回復(fù)到原來的形式。當(dāng)前技術(shù)條件下，二維（平面）記錄密度的極限仍然在 108— 109bits/cm2。 光化學(xué)燒孔示意圖 ? 電子俘獲光存儲是基于在存儲材料中光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 ? 目前研究的有四種不同的記錄機(jī)制，即 光子燒孔 、 電子俘獲 、光折變存儲、光致變色存儲。新一代的高密高速數(shù)字光存儲技術(shù)的研究，為解決這一問題有很大的潛力。 縮合成像 CBr4 + hv ? ? 重氮影像材料可分為 染料影像材料 （利用重氮鹽在堿性條件下和酚類化合物因發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)而生成的偶氮燃料色度來顯示影像的一類材料）、 微泡影像材料 （利用重氮鹽光解后產(chǎn)生的氮?dú)鈦沓上竦摹? 3 光化學(xué)信息儲存 ? 光化學(xué)成像 ? 光子型信息存儲 ? 用照相術(shù)將明暗的景象永久記錄下來的方法，是光化學(xué)過程中應(yīng)用最普遍也是最成功的過程之一。由于國際社會采取了切實措施，近年來釋放到空氣中的氯氟烴開始減少，大氣中這種物質(zhì)的總含量也于 2022年達(dá)到頂峰后開始下降，南極洲上空的臭氧層空洞開始縮小。 1998年 9月中旬到 12月中旬，南極上空臭氧層的空洞達(dá)到 2720萬平方公里，是觀測史上最大的臭氧層空洞，而且持續(xù)時間也最長。 ? 臭氧層破壞的影響：臭氧層被大量損耗后，吸收紫外輻射的能力大大減弱，導(dǎo)致到達(dá)地球表面的紫外線明顯增加，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來多方面的的危害，目前已受到人們普遍關(guān)注的主要有對人體健康、陸生植物、水生生態(tài)系統(tǒng)、生物化學(xué)循環(huán)、材料、以及對流層大氣組成和空氣質(zhì)量等方面的影響。 氟氯烴（ CFCs)的排放，如常用做溶劑及制冷劑的氟氯烴 CF2Cl2和 CFCl3,它們在化學(xué)上表現(xiàn)為惰性，在對流層中的壽命可達(dá) 50年，一旦進(jìn)入平流層將受到短波紫外光線的作用發(fā)生光解，從而產(chǎn)生原子 Cl，產(chǎn)生的 Cl參與致使臭氧層破壞的 ClOx循環(huán)。臭氧主要存在于平流層中。其中，地球大氣中的分子氧可以濾去太陽輻射中波長低于 230nm的紫外部分， 230290nm部分則由臭氧濾去。 ? 光合作用是目前唯一知道的能夠使氧的水平上升到現(xiàn)有水平的途徑（時間跨度約需 20億年）。 ? 在大氣的形成過程中，地球上的火山噴發(fā)、太陽光的照射、生物體的出現(xiàn)起到了重要的作用。 ? 光環(huán)合加成反應(yīng)的研究主要集中在：碳 碳不飽和鍵之間的環(huán)合加成反應(yīng)；羰基和硫羰基參與的光環(huán)合加成反應(yīng)；含碳 氮不飽和鍵的光環(huán)合加成反應(yīng)。 碳 氮雙鍵的異構(gòu)化 碳 氮雙鍵的異構(gòu)化機(jī)理和氮 氮雙鍵的異構(gòu)化類似 5. 環(huán)合加成反應(yīng) ? 光環(huán)合加成反應(yīng)是指在光的作用下，一組 m個原子與另一組 n個原子的分子進(jìn)行反應(yīng)，生成 m+n個原子的環(huán)狀化合物分子的反應(yīng)。 烯烴的異構(gòu)化 ? 最簡單的例子是反式（ t)二氘代乙烯氣相以 147nm和 148nm的光照射得到順式異構(gòu)體（ c），其反應(yīng)機(jī)理式通過激發(fā)單重態(tài)的“ P”態(tài)，然后內(nèi)部轉(zhuǎn)化為基態(tài)單重態(tài)從而得到 c或 t。 ? 實現(xiàn)對分子的多光子激勵，有兩種常用的機(jī)制：一種是共振激勵機(jī)制，通過分子 n個光子的同步吸收，使其經(jīng)共振激勵而升至很高的電子束縛態(tài)（或連續(xù)的解離態(tài)或預(yù)解離態(tài)）；另一種為非共振激勵。 溶液中的光化學(xué) ? 與氣相光化學(xué)反應(yīng)相比，在溶液中光的吸收和激發(fā)態(tài)的弛豫過程都要受到溶劑的影響，表現(xiàn)為溶質(zhì)的能量發(fā)生變化，吸收光譜的強(qiáng)度也要受到溶劑的影響，吸收譜線的碰撞加寬，轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 簡單的芳烴在近紫外區(qū)有中等的吸收強(qiáng)度。 不飽和烴的最大吸收波長在 180nm左右，屬于 ? ? ? *躍遷。 ? 光解離有三種主要類型：光學(xué)解離、預(yù)解離和誘導(dǎo)解離。 通常分子內(nèi)被激發(fā)的電子會到達(dá)很弱束縛的分子軌道內(nèi)，因此分子具有很大的把電子轉(zhuǎn)移給親電子試劑的傾向（氧化）。 ? 根據(jù)上述判據(jù)，在絕熱的光化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物與產(chǎn)物，以至過渡態(tài)必須是相關(guān)的，產(chǎn)物處于激發(fā)態(tài)，可以借助熒光方法或光化學(xué)行為來檢測。這種分子內(nèi)的給體部分和受體部分的距離及所形成的激基復(fù)合物的構(gòu)型、穩(wěn)定性都具有可以變化的特點(diǎn)。其中容易形成夾心結(jié)構(gòu)的有機(jī)平面分子較容易形成激基復(fù)合物。這其中，分子在形成相遇復(fù)合物期間可以完成激發(fā)態(tài)分子向基態(tài)分子的電荷轉(zhuǎn)移過程，并有可能 進(jìn)而生成溶劑分隔的離子對 。 2. 分子間電荷轉(zhuǎn)移的途徑 在溶液中，獨(dú)立存在的電子給體和電子受體的相互作用，由于溶劑的參與，可形成下列各種狀態(tài)：相遇復(fù)合物(encounter plex)、碰撞復(fù)合物 (collision plex)、激基復(fù)合物 (exciplex)、接觸離子對 (contact ion pair,CIP)、溶劑分隔離子對 solventseparated ion pair,SSIP)、自由離子 (free ions)、等。 ? 光致電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括 初級電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 和它的 次級過程 ，前者指電子在激發(fā)態(tài)與基態(tài)分子之間通過轉(zhuǎn)移形成 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的過程 ，后者指電子返回基態(tài)、系間竄越、離子對的分離或復(fù)合等過程。但這種距離界限并不是很明確的，所以確定一個體系中的能量轉(zhuǎn)移的機(jī)理不是一件簡單的事情。這時的激