【正文】 藝設(shè)計手冊》，上海醫(yī)藥設(shè)計院主編，北京：化 學(xué)工業(yè)出版社， 1981 年 4．《化工設(shè)計概論》，胡慶福主編，北京：科學(xué)技術(shù)出版社， 1989年 5．《化工工藝設(shè)計概論》，李崇岳主編，天津：天津大學(xué)出版社，1994 年 丙烯腈項目建議書 1 總論 1. 1 項目名稱、承辦單位 項目名稱： 6000t/a 丙烯腈生產(chǎn) 項目承辦單位：有限公司 法人代表： 項目負(fù)責(zé)人： 聯(lián)系方式： 承辦企業(yè)基本情況 企業(yè)概況 企業(yè)是我鎮(zhèn)最大 丙烯腈生產(chǎn)廠家 職工人員情況 有限公司現(xiàn)有職工 1018 人。 擬建地點經(jīng)選擇，定于在鎮(zhèn)鎮(zhèn)工業(yè)小區(qū)內(nèi) 建設(shè)內(nèi)容與規(guī)模 規(guī)模較大 建設(shè)內(nèi)容與規(guī)模 根據(jù)公司擬建的硝酸鉀的生產(chǎn)規(guī)模，結(jié)合國內(nèi)市場情況和企 業(yè)資金籌集能力 ,確定本項目的生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn) 6000t 丙烯腈 建設(shè)起止年度 建設(shè)起止年度： 2021 年 5 月至 2021 年 11 月 概算投資 概算投資： 765 2 項目建設(shè)的必要性和條件 2. 1 項目實施的必要性和經(jīng)濟(jì)意義 有限公司是由集團(tuán)與集團(tuán)共同投資興建的涉及 大 型企業(yè)，主要產(chǎn) 品丙烯腈暢銷國內(nèi)、遠(yuǎn)銷海外，深受國內(nèi)外 用戶好評。由于丙烯價廉易得，又不需劇毒的 HCN，從此 丙 烯腈的生產(chǎn)發(fā)生了根本的變化。 中國 引進(jìn)的也 是 Sohio 技術(shù) 。從催化劑的國產(chǎn)化方面考慮，結(jié)合擴(kuò)能改造，應(yīng)逐步采用效能 更為優(yōu)異的 MB93 和 MB96 催化劑，當(dāng)然，也應(yīng)繼續(xù)開發(fā)應(yīng)用其他性能優(yōu)良的催化劑。將爐機(jī)控制室設(shè)在裝置建筑物內(nèi)，以 利于對機(jī)組進(jìn)行監(jiān)視控制。 現(xiàn)場用的檢測各類參數(shù)的變送器，采用技術(shù)性能先進(jìn)可靠的全 電子式變送器（智能的與非智能的）。這 一套 DCS 系統(tǒng)的操作站及控制站分布在凈化合成控制室。 盡量采用普及或放式通難 度不大的建筑物配件。 （二）行情：根據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計，市場行情看好，前景廣闊。 全部投資合計 765 萬元 （二） 資金來源： 自籌資金 300 萬元（包括房屋、土地、地磅等）銀行貸款解決 365 萬元。 六、實施工期： 在不受資金影響情況下，土建和設(shè)備采購可同步進(jìn)行約半年，機(jī)械安裝調(diào)試 30 天， 實施工期 7 個月正常生產(chǎn)。世界上大多數(shù)國家 50％以上的丙烯腈用于生產(chǎn)腈綸纖維。全世界 1999年丙烯腈總生產(chǎn)能力為， t(見表 1) 。其中用于腈綸的消費量為 275萬 t，用于 ABS、 AS為 126萬 t，其它 106萬 t(見表 2)。世界絕大多數(shù)丙烯 腈裝置采用的技術(shù)是 BP公司的。美國腈綸纖維的 80％左右出口，主要出口到遠(yuǎn)東。中國是一個大的腈綸纖維和 ABS樹脂進(jìn)口國，因此，中國這類產(chǎn)品的進(jìn)口 和出口的增加和減少會對歐洲和美國的丙烯腈工業(yè)產(chǎn)生很大的影響。 (見表 4) 近年，西歐丙烯腈供求平衡，這種狀況將持續(xù)下去。 日本 1997年丙烯腈的需求量為 t， 預(yù)計 2021年總需求量為 萬 t。日本在 1997年之前進(jìn)口丙烯腈數(shù)量較大，是世 界上最大的丙烯腈進(jìn)口國之一。 泰光產(chǎn)業(yè)公司于 1998年建成 25 萬 t/a丙烯腈生產(chǎn)裝置。 表 8 韓國丙烯腈供求平衡(萬 t) ┌────┬───┬───┬───┬───┬───┬───┐ │ │ 1996 │ 1997 │ 1998 │ 1999 │2021 │ 2021 │ ├────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤ │生產(chǎn)能力│ │ │ │ │ │ │ ├────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤ │產(chǎn) 量│ │ │ │ │ │ │ ├────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤ │需 求│ │ │ │ │ │ │ ├────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤ │ 凈 進(jìn) 口 量 │ │ │ │ │ │ │ └────┴───┴───┴───┴───┴───┴───┘ 目前，印度只有 IPCL 一家公司生產(chǎn)丙烯腈，其生產(chǎn)能力為 3 萬 t/a。 1996～ 2021年間年平均增長速度為 10％， 2021年需求量可達(dá) t。 亞洲目前丙烯腈生產(chǎn)能力為 153 萬 t， 2021 年將達(dá)到 178 萬 t，而 2021年亞洲丙烯腈總需求為 235 萬 t，按所有裝置都以 100％的開工率計，還需從域外進(jìn)口 57萬 t。八十年代開始，我國丙烯腈工業(yè)發(fā)展很快，從 國外引進(jìn)技術(shù)目前正在運(yùn)行的生產(chǎn)裝置有 9套 (包括中國臺灣省 ) ， 總生產(chǎn)能力為 t，加上采用國內(nèi)技術(shù)的生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力為 t。 這樣，我國 2021年丙烯腈總生產(chǎn)能力將居世界第二位，而僅次于 美國。 1998年我國丙烯 腈產(chǎn)量僅為 萬 t， 1992 年產(chǎn)量即達(dá) t。約占丙烯腈用量的 6％～ 8％。由于日本旭化成為 首的亞洲地區(qū)的丙烯腈生產(chǎn)裝置相繼進(jìn)入檢修期，丙烯臘有可能出現(xiàn)短期供不應(yīng)求 的局面。丙烯酰胺對丙烯 腈的需求約為 5萬 t， SAN樹脂、丁腈橡膠及其它方面的需求共約 10萬 t，因此，2021 年我國對丙烯腈的總需求約為 65 萬～ 72 萬 t， 而屆時，中國大陸的丙烯腈生產(chǎn)能力僅為 42 萬～ 50 萬 10缺口約 20 萬 t。目前國外 (如美、日、英 )一些廠家正在進(jìn)行利用丙烷直接進(jìn)行氨氧化生產(chǎn)丙烯睛工藝路線的研究開發(fā)，該工藝的實質(zhì)就是使丙烷脫氫與丙烯氨氧化在一個反應(yīng)器內(nèi)完成。 (4) 改善環(huán)境保護(hù) : 丙烯睛裝置的三廢中廢渣主要廢催化劑，目前國內(nèi)尚無回收裝置，均采用掩埋處理。因此 ,國家對含氰廢水的排放有嚴(yán)格的規(guī)定 ,一定要將它們治理達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后 ,才準(zhǔn)予排放。工藝過程用水包括分離合成產(chǎn)物過程用的吸收水和萃取水 ,反應(yīng) 器用的稀釋蒸氣 (有些催化劑不用 ),和蒸餾塔用的直接蒸氣 (最終冷凝成水 )。來自乙腈精制系統(tǒng)及清洗設(shè)備的廢堿液中 ,含乙腈 ～ %(w),氫氧化鈉 ～ %(w),其它物質(zhì) ～ %(w)。燃燒時 ,用中壓蒸氣霧化 ,以重油作輔助燃料 ,爐內(nèi) 溫度保持在800～ 1000℃之間。 當(dāng)廢水量較大 ,氰化物 (包括有機(jī)氰化物 )含量較低時 ,則可用生化方法處理 ,最常用的方法是曝氣池活性污泥法。3沉淀池 在廢水貯池中混合均勻的廢水進(jìn)入曝氣池 ,由通氣管激烈供氣 (有時也采用表面葉輪攪拌 )。由于菌膠團(tuán)容易沉降 ,所以就能在較短時間內(nèi)處理廢水。用電動機(jī)帶動橫軸使圓盤慢慢轉(zhuǎn)動 ,圓盤上先掛好生物膜 ,污水不斷地從氧化槽底進(jìn)入氧化槽 ,污水中有機(jī)物吸附在生物膜上 ,當(dāng)轉(zhuǎn)到大氣中 ,被盤片帶起的污水薄膜 ,沿著生物膜往下流淌 ,空氣中氧不斷溶入水膜中 ,微生物吸收水膜中的氧 ,在酶催化下 ,有機(jī)物氧化分解。 除上述的生化處理法外 ,在丙烯腈廢水處理中 ,還經(jīng)常采用以下物理的、化學(xué)的處理方法。例如 : 結(jié)果 CN被破壞 ,變成低毒或無毒物質(zhì)。含有某些重金屬的污水 ,也可采用本法處理。廢水中的有機(jī)物由于受到微生物的生化作用而進(jìn)行氧化分解時所需的氧量 ,單位是 mg/l。單位也是 mg/l。 丙烯腈生產(chǎn)中的廢氣處理 ,近年來都采用催化燃燒法。 安全防護(hù)措施 呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸毒物時，必須佩戴過濾式防毒面具 (全面罩 )。 手防護(hù)：戴橡膠手套。車間應(yīng)配備急救設(shè)備及藥品。（ 2）眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。如呼吸困難，給輸氧。就醫(yī)。盡可能切斷泄漏源，防止進(jìn)入下水道、排洪溝等限制性空間。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸氣、保護(hù)現(xiàn)場人員、把泄漏物稀釋成不燃物。另外，從廢水中回收丙烯腈也是一種可考慮的處理辦法。 工藝流程中 安全防護(hù)措施 丙烯氨氧化法的生產(chǎn)工序主要有氧化和回收精制。反應(yīng)生成熱由高壓冷卻水管產(chǎn)生高壓蒸汽移出；反應(yīng)氣體中的過量氨在中和塔上部與硫酸中和生成硫酸銨被回收；反應(yīng)氣體中的丙烯腈 和其它有機(jī)產(chǎn)物在吸收塔被水全部吸收下來；吸收塔液中的乙腈在回收塔被分離出來；回收塔液中的氫氰酸在脫氫酸塔蒸出回收；在成品塔將水和易揮發(fā)物脫除得到高純度的丙烯腈產(chǎn)品。當(dāng)工藝 控制失調(diào)，參加反應(yīng)氣體比例達(dá)到爆炸范圍，由催化劑床溫即可引爆或引燃（床溫 450℃，丙烯自燃點 410℃），此類事故在開、停工過程中更易發(fā)生。如某廠固定床反 應(yīng)器，曾兩次發(fā)生反應(yīng)器列管腐蝕泄漏，造成丙烯、氨、空氣進(jìn)入熱載體─熔鹽（硝酸鉀、亞硝酸鈉的混合物）著火，引起熔鹽分解爆炸事故。正確的操作維護(hù)和嚴(yán)格的防護(hù)以及安全監(jiān)督是該區(qū)不容忽視的工作。 投料升溫時，要檢查投料程序是否正確，一定按照先投空氣再投氨，待器內(nèi)氧含量降至7%以下逐漸投入丙烯的順序進(jìn)行，防止丙烯過早進(jìn)入反應(yīng)器與過量氧氣發(fā)生激烈燃燒而飛溫，致使催化劑和設(shè)備被燒壞。 反應(yīng)器的高壓冷卻水是平衡反應(yīng)熱量的重要手段，其供水壓力是重要的工藝指標(biāo)之一，必須經(jīng)常檢查。 要經(jīng)常注意檢查急冷塔的硫酸銨母液濃度，發(fā)現(xiàn)超過正常值 22%時，要及時調(diào)整處理，防止?jié)舛冗^高硫酸銨結(jié)晶使系統(tǒng)堵塞。 要定期對塔系統(tǒng)的避雷接地、易燃可燃高電阻率物料的設(shè)備管道靜電接地、電氣設(shè)備的外殼地等安全保護(hù)設(shè)施進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)陷患和缺陷要及時消除和整改。 （ 4）安全防護(hù)設(shè)備與器材 要定期對下列特殊安全防護(hù)設(shè)備、器材進(jìn)行檢查、校驗、維護(hù)保養(yǎng)和補(bǔ)充： 1 檢測儀器 包括氫氰酸濃度自動分析報警儀，可燃?xì)怏w檢測報警儀，氧氣濃度檢測報警儀，個人用氫氰酸檢測器。 （ 5）其它部位 1本裝置檢修時要特別注意對容器、塔類設(shè)備易積累聚合物的部位進(jìn)行蒸煮解毒。在常溫常壓下丙烯腈是無色液體，味甜，微臭，沸點 ℃ 。這一方面是由于價格的因素，丙烷的價格比 丙烯低得多，另一方面也為惰性的丙烷開拓了新的應(yīng)用領(lǐng)域。 設(shè)計任務(wù) （ 1）設(shè)計項目名稱 丙烯腈合成工段。 ＣＨ ３ ＣＨ =ＣＨ２＋３ /２ＮＨ ３ ＋３ /２Ｏ ２ →３ /２ＣＨ ３ ＣＮ＋３Ｈ ２ Ｏ＋ 522kJ/mol(Ｃ 3=) ②生成氫氰酸 (HCN)。 ＣＨ ３ ＣＨ =ＣＨ ２ ＋９ /２Ｏ ２ →３ＣＯ ２ ＋３Ｈ ２ Ｏ＋ 1925 kJ/mol(Ｃ 3=) ⑥生成一氧化碳。 (2)催化劑 丙烯氨氧化所采用的催化劑主要 有兩類 ,即 Mo系和 Sb系催化劑。 A Mo系催化劑 PMoBiO(CA)催化劑 ,其代表組成為PBi9Mo12O52。這種催化劑要求的反應(yīng)溫度較高 (460～ 490℃ ),丙烯腈收率 60%左右。 SbFeO催化劑由日本化學(xué)公司開發(fā)成功 ,即牌號為 NB733A和 NB733B催化劑。 A該機(jī)理認(rèn)為 ,丙烯氨氧化的中間產(chǎn)物是相應(yīng)的醛 — 丙烯醛、甲醛和乙醛 ,這些醛是經(jīng)過烯丙基型反應(yīng)中間體形成的 ,且這些中間體都是在同一催化劑表面活。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明 ,丙烯腈收率達(dá) 75%左右 ,副產(chǎn)乙腈生成量甚少 ,價格也比較便宜 ,添加 V、 Mo、 W等可改善該催化劑的耐還原性。 B Sb系催化劑 Sb系催化劑在 60年代中期用于工業(yè)生產(chǎn) ,有 SbUO、 SbSnO和SbFeO等。因而是一個雙功能催化劑。 Sb系催化劑由英國釀酒公司首先開發(fā) ,在此基礎(chǔ)上 ,日本化學(xué)公司又相繼開發(fā)成功第三代的 NS733A和第四代的 NS733B。 CO CO和 H2O可以由丙烯直接氧化得到 ,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。 ＣＨ ３ ＣＨ =ＣＨ ２ ＋Ｏ ２ →ＣＨ ２ =ＣＨＣＨＯ＋Ｈ ２ Ｏ＋ 351kJ/mol(Ｃ 3=) ④生成乙醛。 （ 4）原料組成 液態(tài)丙烯原料含丙烯 85%（ mol） ,丙烷 15%（ mol）；液態(tài)氨原料含氨 100% （ 5）工段產(chǎn)品為丙烯腈水溶液，含丙烯腈 %(wt) 丙烯氨氧化的原理 (1)化學(xué)反應(yīng) ,丙烯氨氧化反應(yīng)是一個非均相催化氧化反應(yīng) : ＣＨ ３ ＣＨ =Ｃ Ｈ ２ ＋ＮＨ ３ ＋３ /２Ｏ ２ →ＣＨ ２ =ＣＨＣ N＋３Ｈ ２ Ｏ＋ 519 kJ/mol(Ｃ 3=) 與此同時 ,在催化劑表面還發(fā)生如下一系列副反應(yīng)。研究開發(fā)的 催化 劑主要有 VSbAlO、 VSbWAlO、 GaSbA1O、 VBiMoO等。丙烯腈分子中含有 C— C 雙鍵和氰基， 化學(xué) 性質(zhì)活潑，能發(fā)生聚合、加成、氰基和氰乙基等反應(yīng)，制備出各種合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料等。 環(huán)境監(jiān)測方法：快速檢測管法；便攜式氣相色