【正文】 c鹽 z z z zczxK ))((b ??? 鹽總水解反應(yīng) = ① + ② + ③ 2222bawh )()())(( zczycyKKKzcyczyK??????????鹽鹽鹽鹽 NH4+ + Ac + H2O NH3 如 KCN + H2O KOH + HCN(劇毒 !) ③ 溫度：鹽的水解多為吸熱反應(yīng) ====■ 金屬離子的水解 金屬離子在水溶液中以水合離子 (水配離子 ) 存在： [Al(H2O)6]3+， [Fe(H2O)6]3+， [Cu(H2O)4]2+， [Cr(H2O)6]2+， [Cd(H2O)x]2+， [Pb(H2O)x]2+等等。如： HAc + H2O H3O+ + Ac ==== OHH A cOHAca23aaaaK????——酸常數(shù) Ac + H2O OH + HAc ==== awOHAcOHH A cb2KKaaaaK ???? ?堿常數(shù) —— wab KKK ??——共軛酸堿常數(shù)之積為定值 表明共軛酸堿的強(qiáng)弱正好相反，共軛酸愈強(qiáng)， 其共軛堿愈弱。如 在水中， HAc弱而 HCl 強(qiáng)，但在液氨 (堿性中它們都是強(qiáng)酸，而在 HF (酸性 )中， HCl仍是酸，而 HAc成為弱堿： ==== ============ HCl + NH3 NH4+ + Cl ==== HAc + HF H2Ac+ + F HAc + NH3 NH4+ + Ac ====HCl + HF H2F+ + Cl ====質(zhì)子酸堿理論也有局限性，如不能解釋無(wú)質(zhì)子 的非水溶劑 (SO SOCl2等 )中的酸堿反應(yīng)。 由弱鍵 →強(qiáng)鍵，兩個(gè)電子對(duì)，轉(zhuǎn)移后至少成一 個(gè)強(qiáng)鍵。如分別以 H+和 Ag+作為參比標(biāo) 準(zhǔn)，測(cè)定 OH和 NH3 的 (堿 )相對(duì)強(qiáng)度 ： H:NH3+ + OH → NH3 + H:OH Ag:OH +2:NH3 → [Ag(:NH3 )2] + OH 以 H+參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)， OH的堿性比 NH3強(qiáng)； 以 Ag+參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)， OH的堿性比 NH3弱。 包括： H2O、 OH、 O F、 C2H3O PO4 SO4 Cl 、 CO3 ClO NO3； ROH、 RO、 R2O； NH RNH N2H O N F2等； 軟堿：給電子原子對(duì)外層電子的吸引力弱，即易 失去電子，電負(fù)性小，易極化變形。L1 apK|| spK|| ——活度積 =============== 溶度積 —— 2. 溶解度（ S） 一般規(guī)定溶解度是指 100克溶劑中可溶解的 難溶物的克數(shù)（飽和溶解量）。L1(或方便的單位 )。引起共沉淀的原因有： ① 表面吸附：如 AgCl中夾雜 Na+， H+等；加熱可 ↓之 ② 生成混晶 (固溶體 )：雜離子半徑與構(gòu)晶離子半徑相 似，如 MnSO4 ※ 分步沉淀 若溶液中存在多種離子當(dāng)向溶液，滴加某種沉淀 劑時(shí)，這些離子先后沉淀的現(xiàn)象。一般 當(dāng)濃度降到 10 –5 mol (1) xMz+ + yS= MxSy(s)↓ ====yx ccKKzyx????? ??? SM1 ]Ss p [ M1(2) HS H+ + S= ==== ??? ???HSSH2,a2 cccKK(3) H2S H+ + HS ==== SHHSH1,a32cccKK ?????(1) + (2) + (3)得： xMz+ + yH2S= MxSy(s)↓+ 2yH+ ====xyyzcccKKKK ? ??????????????MSH2Hspa , 2a , 12)(yxKccKKcz1spMSHa , 2a , 1H 2 ?????????????? H2S的飽和溶解度為 BaCO3(s) + K2CrO4(aq) BaCrO4(s) +K2CO3 (aq) ====白色 黃色 因?yàn)? 9]s p [ B a C O10]s p [ B a C r O 34?? ????? KKBaCO3(s) Ba2+(aq) + CO3=(aq) K2CrO4(aq) → CrO4 =(aq) + 2K+(aq) + BaCrO4(s) ==== 沉淀的轉(zhuǎn) 化通常用于 Ksp 相差不大的沉 淀之間 五、配位平衡 配合物在水中完全電離為配離子和普通離子 [Cu(NH3)4]SO4cCl – = +( cCl –)2 cFeCl3 =β3cFe3+在溶液中 加入了足夠量的 HClO4以防 Fe3+水解。cCl –= 103 cFeCl2+=β2cFe3+( cCl –)2 = + nMLLM n?==== ==== H+ HL ==== H+ H2L 可用酸效應(yīng)系數(shù) αL(H)表示酸效應(yīng)的強(qiáng)弱，以 cL 表示參與配位的 配位體濃度， ∑ cL表示 L的總量 定義 LLL ( H ) cc???則 αL(H)愈大，酸效應(yīng)愈強(qiáng)，對(duì) n元弱酸： 1,a1,a,aH1,a,a2H,aHL ( H ) 1 KKKcKKcKcnnnnnn ????? ??????? ????★ 配位效應(yīng) 設(shè) M與 L的配位反應(yīng)是主配位反應(yīng)，但 M也 可與另一配體 Y發(fā)生配位反應(yīng)，當(dāng)溶液中有 Y 存在時(shí)，主配位反應(yīng)平衡被破壞。 如 Pt溶于王水 (3HCl+2HNO3)，就是有 PtCl4=生成。 同樣可用配位效應(yīng)系數(shù) αM(L)表示配位效應(yīng)的強(qiáng) 弱，以 ∑ cL表示 M的總量， cM表示溶液中游離 的金屬離子 M的 濃度 ，定義： MMLMLMLMMMM ( L )n2ccccccc ??????? ???可導(dǎo)出： nL3L32L2L1M ( L ) 1 cccc n????? ?????? ??★ 與沉淀反應(yīng)的關(guān)系 一般情況下，若難溶物中的金屬離子能與 某配位劑發(fā)生配位反應(yīng)，則向沉淀平衡體系加 入該配位劑，將促進(jìn)沉淀溶解，配離子的穩(wěn)定 常數(shù)愈大，配位劑對(duì)沉淀反應(yīng)的溶解效應(yīng)愈強(qiáng)。 nMLLM n?==== ==== Y MY ==== Y MY2 cCl –聯(lián)立求解，得： cCl – = 102M， cFe3+ = 103M，精度提高 cFeCl2+ = 103M， cFeCl2+ = 105M， cFeCl3 = 108 M， cFeCl4 = 1011 M 若有需要，可以再次進(jìn)行逼近計(jì)算。( cCl –)3 = 108 cFeCl4=β4( cCl –)2 = +cFe3+( cCl –)4 根據(jù)物質(zhì)不滅原理得： ∑cCl= = cCl –+cFeCl2+ + 2cFeCl2+ + 3cFeCl3 + 4cFeCl4 因?yàn)? ∑cCl ∑cFe，所以近似取 cCl –≈ M 則： cFeCl2+ = cFe3+ ， cFeCl2+ = cFe3+ ， cFeCl3= cFe3+ ， cFeCl4= + ， 故： ∑cFe= = cFe3++cFeCl2+ + cFeCl2+ + cFeCl3 + cFeCl4 = cFe3+++ + + + + + + = cFe3+ 得： cFe3+ = 104M， cFeCl2+ = 103M， cFeCl2+ = 103M， cFeCl3 = 104M， cFeCl4 = 106M， cCl –= 與原假設(shè) (cCl –≈ M)相差 %，要精確計(jì) 算可依此數(shù)據(jù)進(jìn)行迭代。( cCl –)3 = +cFe3+ 一般習(xí)慣用配離子的穩(wěn)定常數(shù)表征配離子的 穩(wěn)定性，配離子的形成過(guò)程就是配離子的電離 的逆過(guò)程，所以有 ，但逐級(jí)穩(wěn)定 常數(shù)不等于同級(jí)的不穩(wěn)定常數(shù)，若為 n配位離子， 1??? 不穩(wěn)穩(wěn) KKK a1)2(,3,1)1(,2,1,1, ,????? ???nnn KKKKKK 不穩(wěn)穩(wěn)不穩(wěn)穩(wěn)不穩(wěn)穩(wěn)則： 11,??不穩(wěn)穩(wěn) KK n????另常用累積穩(wěn)定常數(shù) β 表征配離子的穩(wěn)定性 穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn) KKKKKniin ????? ?? 1,2,1,21,1 , ??? ??設(shè)形成 n配位離子 (MLn)，則： nLMML2LMML2LMML1n2 ,cccccccccn ??? ??? ??