【正文】 ）是采用氨基樹脂為基體，以天然纖維等作為增強(qiáng)材料，再與各種助劑復(fù)合而成的一種復(fù)合高分子材料。其中密胺餐具出口額突破 10億美元，占國(guó)際市場(chǎng)份額 80%以上。此類復(fù)合材料克服了單一材料和傳統(tǒng)復(fù)合材料性能上的缺陷，使材料既具有無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)（如剛性、高熱穩(wěn)定性和特殊的光電磁性能等）又具有聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)（如彈性、介電性、延展性和可加工性等），而且由于無(wú)機(jī)粒子以納米粒子的形式均勻分布，這 種納米復(fù)合材料往往還具有在電學(xué)、光學(xué)、光電和非線性光學(xué)等領(lǐng)域的一些特殊應(yīng)用。凹凸棒土的結(jié)構(gòu)已由 Bradley[5]于 1940年提出，可以分為 3個(gè)層次：顯微結(jié)構(gòu)包括 3個(gè)層次： (1)基本結(jié)構(gòu)單元為棒狀或纖維狀單晶體，棒晶的直徑為 μm 數(shù)量級(jí)，長(zhǎng)度可達(dá) ～1 μm ； (2)由單晶平行聚集而成的棒晶束； (3)由晶束 (包括棒晶 )相互聚集堆砌而形成的各種聚集體，粒徑通常為 ～ mm數(shù)量級(jí) [6]。因氨基模塑料產(chǎn)品同時(shí)具有不易破碎、耐腐蝕、抗老化、耐摩 擦等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于餐具、潔具、日用電器配件、汽車配件、工業(yè)電氣配件、電腦配件等領(lǐng)域。 文獻(xiàn)檢索結(jié)果顯示，在眾多的研究領(lǐng)域和方向中，有關(guān)凹凸棒土在增韌氨基模塑料的研究方面更是鮮有報(bào)道。中國(guó)最早生產(chǎn)氨基模塑料的工廠是上海天山塑料廠， 1957年從前蘇聯(lián)引進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，然后逐漸工業(yè)化生產(chǎn)。而 BUSS法只有 2步：尿素和甲醛在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，然后在高速混煉機(jī)內(nèi)加入其他填料和樹脂，高速混煉脫水即直接得粒狀產(chǎn)品。為了使樹脂到捏合機(jī)的時(shí)間縮短，已經(jīng)減少了樹脂 儲(chǔ)槽，將捏合機(jī)容量從 500 dm3改為 1500 dm3，使每一反應(yīng)釜的全部樹脂正好放入 1500 dm3的捏合機(jī)內(nèi)，保持使用的樹脂是新鮮的。 在近幾年，魏衛(wèi) [11]用酚醛樹脂對(duì)氨基模塑料進(jìn)行改性，使其成型性得到改善，制品的韌性增強(qiáng)。從樹脂的耐水性、降低游離甲醛含量、樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及耐老化性等方面進(jìn)行了較廣泛的闡述，指出了其反應(yīng)機(jī)理，并提出了相應(yīng)的解決措施及方法。所以產(chǎn)品的技術(shù)水平、質(zhì)量、性能大同小異，雖然都符合一定的標(biāo)準(zhǔn)，但都是低標(biāo)準(zhǔn)，特別是外觀（光潔度，鮮艷性）和國(guó)外先進(jìn)水平有較大的差異。當(dāng)然填料含量低生產(chǎn)容易掌握，流動(dòng)性不易喪失。尤其是自動(dòng)化控制方面更有待改進(jìn)。 總之，國(guó)內(nèi)氨基模塑料在工藝和設(shè)備上還有許多不足，其中普遍存在的脆性，更使其不能被用來(lái)制造薄壁絕緣零件。 在新產(chǎn)品的開發(fā)上，無(wú)論是從理論上還是在應(yīng)用上都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步， Brookes Alfred等人用醋酸乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯與尿素、甲醛或乙醛等用溶劑或乳液共縮聚，制備出含不飽和基團(tuán)的脲醛樹脂，其制備的氨基模塑料有更好的流動(dòng)性。 Dietrich Braun等人 [18]將乙烯 醋酸乙烯共聚物部分羥基化，然后將氨基模塑料與羥基化的乙烯 醋酸乙烯共聚物進(jìn)行機(jī)械混合，這種包含部分羥 基化的乙烯 醋酸乙烯共聚物的模塑料明顯改善了延展性，同時(shí)具有比氨基模塑料更高的韌性和更好的撓曲度。 Beldzki等人 [21]將 α 纖維素用堿處理和 進(jìn)行乙?；筛纳评w維素的結(jié)構(gòu)、組成、與膠粘劑的接觸角和粘附力及降低纖維的親水性，提高疏水性。 Gabriel Pinto等人 [24]將錫粉與氨基模塑料均勻混合，熱壓下制得制品在光學(xué)顯微鏡下，形態(tài)均一，制品的強(qiáng)度隨錫粉的增加沒有太大的變化，當(dāng)錫粉在模塑料中達(dá)到 %的體積分?jǐn)?shù)時(shí)，制品的導(dǎo)電率10~11 s/cm，當(dāng)超過這一用量時(shí)，制品的導(dǎo)電性急劇增加。 日本松下電工新近開發(fā)并商品化了不用木漿的餐具，而采用三聚氰胺 甲醛模塑料 “MM AK” ，它用一年生草本 α 纖維素代替生長(zhǎng)期緩慢的以木材為原料的 α 纖維素，既大大的降低了成本還擴(kuò)大了原料的來(lái)源。最近，美國(guó)又研究出了氨基模廢塑料的處理方法和用途，從根本上解決了氨基模塑料固化后不能再熔融重復(fù)使用帶來(lái)的環(huán)保問題。 1）做增強(qiáng)材料 — 凹凸棒土單根纖維的直徑在 20nm左右，長(zhǎng)度可達(dá) 1μm ，是天然的納米材料，如能以原狀態(tài)分散在聚合物內(nèi)，是一種很有潛力的一維增強(qiáng)材料。楊福興等人[30]采用焦磷酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨對(duì)凹凸棒粘土進(jìn)行預(yù)處理，得到有機(jī)凹凸棒土 (OATP)，將 OATP 14 與 聚酰胺 6經(jīng)雙螺桿熔融共混得到 PA6/OATP復(fù)合材料。在等量填充的情況下，硫化膠的力學(xué)性能優(yōu)于陶土、輕鈣填料，略好于沉淀法白碳黑，與半補(bǔ)強(qiáng)炭黑相近，且混練性好，吃粉快，不飛揚(yáng)，省工時(shí)。 2）做有機(jī)土 — 利用凹凸棒提純后經(jīng)過表面改性制成的有機(jī)土，主要用作有機(jī)分散系的增稠劑、粘度調(diào)節(jié)劑、觸變劑、懸浮劑和乳膠穩(wěn)定劑 — 在化妝品、涂料、油墨等方面有廣泛的 用途。 3）做催化劑的載體 — 凹凸棒石粘土的催化性能表現(xiàn)為，當(dāng)某種反應(yīng)物質(zhì)寄附于凹凸棒石粘土晶體內(nèi)部的大孔穴表面上時(shí)，其反應(yīng)速度有所加快，且反應(yīng)生成的新物質(zhì)又可以從凹凸棒石粘土內(nèi)部擴(kuò)散釋放出來(lái)，而凹凸棒石粘土晶體格架不被破壞。確定較佳反應(yīng)條件：催化劑用量為 ，染料廢水初始濃度 300 mg/L，染料廢水 pH值為 ，過氧化氫 mL，反應(yīng)時(shí)間 2h時(shí)色度去 除率為 90%。 無(wú)機(jī)納米 粒子在氨基模塑料方面的研究狀況 由于納米粒子具有許多優(yōu)異的特性，如高阻隔性、高導(dǎo)電性、優(yōu)良的光學(xué)性能等，因此采用納米粒子改性聚合物不僅可以提高材料的性能，同時(shí)還能賦予材料新的功能。所以利用無(wú)機(jī)納米粒子對(duì) UF改性具有很高的應(yīng)用價(jià)值。用納米 SiO2 (用量 1%)/脲醛樹脂 (F/U摩爾比 )壓制膠合板、刨花板、中密度纖維板，板的各項(xiàng)性能指標(biāo)都超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，甲醛釋放量達(dá)到 E1級(jí)水平。 Lei 等人 [37]使用鈉離子蒙脫土（ Na+ montmorillonite， NaMMT）來(lái)改性脲醛樹脂膠粘劑，加入少量的 NaMMT 就可以使脲醛樹脂的性能得到大幅度提高。適宜的反應(yīng)條件為：鎳基蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%，配位時(shí)尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，配合溫度 50 ℃ ，配合時(shí)間 20 h。并通過分散性試驗(yàn)、紅外光譜、熱重 差熱和透射電子顯微鏡分別對(duì)改性前后的凹凸棒石和制備的酚醛樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：改性凹凸棒石合適的用 量為純甲醛和尿素總質(zhì)量的 %，在此條件下所制備的復(fù)合材料的游離甲醛含量降至1%以下，與純脲醛樹脂相比其剪切強(qiáng)度提高了一倍，并提高了脲醛樹脂復(fù)合材料的耐水性、耐熱性和交聯(lián)度；有約 %的 KH792以化學(xué)鍵的形式結(jié)合于凹凸棒石表面，與未改性凹凸棒石相比，改性凹凸棒石聚合很好的分散性。對(duì)于脲醛樹脂來(lái)說(shuō)，雖固化機(jī)理尚未明確，但較典型的有兩個(gè)：一個(gè)是經(jīng)典縮聚理論，一個(gè)是膠體學(xué)說(shuō)。這種甲醛與樹脂大分子鍵有 較弱的 化學(xué)鍵結(jié)合，但很 容易 就發(fā)生 斷裂分解 ，從而釋放出甲醛 。膠體學(xué)說(shuō)為解決脲醛樹脂甲醛釋放問題提供了新思路，但還沒有得到很好的實(shí)踐驗(yàn)證。 ①改進(jìn)聚合反應(yīng)條件及工藝 通過采取調(diào)整甲醛和尿素反應(yīng)時(shí)的摩爾比， pH值，尿素添加批次及時(shí)間等反應(yīng)條件來(lái)盡可能的使甲醛反應(yīng)完全以降低單體游離式甲醛的含量。通過一系列改進(jìn)李彥濤等 [52]采用“弱堿 中強(qiáng)酸 弱酸 弱堿”合成工藝，將 pH值至 ～ ，然后加入第一批尿素，水浴加熱至 80℃。起始甲醛與尿素的摩爾比為 ，當(dāng)最終摩爾比為 %。反應(yīng)溫度控制在 40~50℃。例如趙瑛等 [54]選用性能良好的催化劑 S，將甲醛與尿素的配比控制為 2，尿素等分分 2次加人，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別控制在 92～ 94℃和 2~，所制得的產(chǎn)品游離醛含量低于 ％。結(jié)果表明，三聚氰胺與甲醛物質(zhì)的量比為 1:，終點(diǎn)控制在水濁度 1:3，纖維素用量 42%~48%，干燥溫度 70℃，球磨至 100~120目時(shí)，制得的模塑料性能良好，可提取甲醛含量控制在 。這些改性劑與尿素、甲醛共縮聚，不但可以有效地降低脲醛樹脂中游離甲醛含量，而且還可改善脲醛樹脂的缺陷，提高其最終制品的力學(xué)性能等綜合性能。首 先在pH8~9的甲醛溶液加入尿素或者加入尿素和三聚氰胺后于 60~90℃下反應(yīng)至反應(yīng)液呈乳白色稠狀液時(shí)加入與反應(yīng)液 pH值基本一致的水?dāng)嚢杈鶆蚧蛘哂?70~90℃下反應(yīng) ~；然后用有機(jī)酸調(diào) pH5~6，于 70~90℃下繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)液呈乳白色稠狀液時(shí)用碳酸鈉溶液調(diào)反應(yīng)液 pH7~8，加入與反應(yīng)液的 pH基本一致的水，攪拌均勻，將乳白色稠狀樹脂液送后續(xù)工序加工電玉粉。 也有用苯酚做改性劑 [60, 61]但效果一般，而且會(huì)引入一定量的游離酚。通過在加入強(qiáng)氧化劑（過氧化氫）來(lái)還原游離甲醛最后得到水，從而降低其含量。通過熱固性塑料注塑成型機(jī)上加工成標(biāo)準(zhǔn)樣件測(cè)試，其環(huán)保技術(shù)指標(biāo)達(dá)到德國(guó)大眾的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，得到上海大眾汽車公司的認(rèn)可。氨基模在近期得到了極大的發(fā)展，無(wú)論是在國(guó)內(nèi)還是在國(guó)外都已經(jīng)成為了關(guān)注對(duì)象。 20 世紀(jì) 90 年代國(guó)內(nèi)深圳榮生、上海新華樹脂廠、天津樹脂廠才投入了部分注塑級(jí)的電器新品種，但不能滿足市場(chǎng)的需求，與國(guó)外相比差距較大。全國(guó)現(xiàn) 在 年生產(chǎn)能力約 150kt，無(wú)法滿足市場(chǎng)需求。 2 參考文獻(xiàn) [1]Giannelis EP, Krishnamoorti RK, Manias E. 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