【正文】 酯。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以采用含叔胺基團擴鏈劑為主，叔胺以及仲胺經(jīng)酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。 (4)混合型 聚氨酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中同時具有離于型及非離子型親水基團或鏈段。 水性聚氨酯的制備方法 自乳化法和外乳化法 自乳化法又稱內(nèi)乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。 預聚體法和丙酮法 預聚體法即在預聚體中導人親水成分，得到一定粘度范圍的預聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯 。 水性聚氨酯制備用 主要 原料 低聚物多元醇 聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等 都屬于低聚物多元醇， 聚醚型聚氨酯低溫柔順性好，耐水性較好，且常用的聚氧化丙烯二醇 (PPG)的價格比聚酯二醇低，因此，我國的水性聚氨酯研制開發(fā)大多以聚氧化丙烯二醇為主要低聚物多元醇原料。由脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性 和耐黃變性 比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性好。 也可以在親水擴鏈劑 DMPA 反應完后再加入 1,4丁二醇進行擴鏈。 水性油墨用水性聚氨酯的發(fā)展趨勢 水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯相比，不僅具有一般聚氨酯的高強度，耐摩擦，柔韌性等 8 性能，其突出的特點還有： VCO含量低、節(jié)能環(huán)保。并且 UV固化油墨幾乎可以能在所有的承印物像各種塑料包括無空隙的塑料上印刷。 著力研發(fā)綠色環(huán)保的水性聚氨酯油墨更好地滿足消 費者的各種需求早已是迫在眉睫。 主要內(nèi)容： 利用預聚體法制備聚醚型水性聚氨 酯， 采用紅外光譜圖（ FTIR）、 TG熱失重分析、凝膠滲透色譜 (GPC)分析、 XRay衍射 (XRD)分析對水性聚氨酯進行表征。 通過本實驗以期 為水性油墨用水性聚氨酯的發(fā)展與應用提供理論基礎(chǔ)。 (3)乳化 在燒杯中加入一定量 的去離子水和 TEA，控制好中和度，緩慢加入上述制取的預聚體，同時用弗魯克高剪切乳化機乳化 3～ 5 分鐘。 具體的合成路線如圖 所示。 紅外光譜分析（ IR） 紅外光是一種波長大于可見光的電磁波。紅外光譜就是由于分子振動和轉(zhuǎn)動引起的，因而又稱為振 轉(zhuǎn)光譜 [16]。 計算公式為： Wt=(W2W)/(W1W) 其中： Wt固含量，％； W1試樣質(zhì)量， g； W2烘干后試樣質(zhì)量， g； W表面皿質(zhì)量， g。 乳液酸值的測定 取兩個干凈的 250mL 的錐形瓶，向一個瓶中 加入 50ml 乙醇混合液和 酚酞指示液，用氫氧化鉀滴定液（ ）調(diào)至微顯粉紅色， 用電子天平精確稱取 5~3 g水性聚氨酯樣品于另一個 250mL 錐形瓶中，再 加入 50ml 乙醇混合液和 酚酞指示液，振搖使完全溶解，用氫氧化鉀滴定液（ ）滴定，至粉紅色持續(xù) 30 秒鐘不褪，滴定完畢。這些物理性質(zhì)包括質(zhì)量、溫度、長度、體積、模量、硬度等以及機械、聲學、光學、電學、磁學等特性。熱重法是在程序控制溫度下，測定物質(zhì)的物理性質(zhì)和溫度的一種技術(shù)。 （ 2） Zeta 電位： Zeta 電位又叫電動電位或電動電勢，是指剪切面 (Shear Plane)的電位，是表征分散系穩(wěn)定性的重要指標。反之， Zeta 電位（正或負）越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚。 10 至 177。 40至 177。試樣在進入色譜柱以后 ， 會隨著流動相在凝膠外部間隙以及孔穴旁流過 ， 而試樣中一些較大的分子就不能進入膠孔 ， 從而受到排阻。晶體可被用作 X光的光柵，這些很大數(shù)目的原子、離子或分子所產(chǎn)生的相干散射將會發(fā)生光的干涉作用，從而影響散射的 X射線的強度增強或 減弱。通過改變聚氨酯中軟硬段的比值來考察乳液和膠膜性能以便能為水性聚氨酯在水性油墨中的應用提供理論基礎(chǔ)。ζ電位越高，微粒問的排斥力越大，微粒就越不容易聚集，乳液就越穩(wěn)定。所有的樣品都顯示著較高 的固含量和較低的粘度。 PU3的粘度過低，很可能是由于 NMP的含量過高所導致的。 16 圖 TG曲線 TG curves of waterborne polyurethane membranes with different hard/softsegment molar ratio 圖 PUDs樣品的 TG曲線，水性聚氨酯樣品的耐熱性可以用該圖分析出來，并且從這個曲線中不僅能獲得熱穩(wěn)定相關(guān)的信息，還能知道所制得的水性聚氨酯樣品的某些相關(guān)的結(jié)構(gòu)信息。小分子的二元醇與異氰酸酯反應會生成氨基甲酸酯基，小分子二元胺（紅外光譜圖分析中已經(jīng)證明其存在）和異氰酸酯一起會生成脲基，它們一起構(gòu)成了水性聚氨酯的硬段，而氨基甲酸酯的耐熱性要比脲基的耐熱性要低得多，從而該分解過程先為氨基甲酸酯的分解，接著才是脲基的分解。結(jié)果表明，隨著軟硬段比值的增加，剩余的NCO 基團的量也隨著之增加，多余的 NCO 在乳化時必定會與水反應生成脲基，也就是說，剩余的 NCO 基團并沒有與擴鏈劑完全反應，從而使預聚體有較高的粘度，近而與擴鏈劑反應的就不會十分充分了。從圖中很容易觀察出 PU4 的粒徑分布是最窄的，這表明在這幾個樣品中 PU4 乳液分散的最均勻。 圖 不同軟硬段比值下各個樣品的 Zeta 電位分布 Zeta potential distribution of PUDs with different hard/softsegment molar ratio 20 圖 Zate電位值 的影響 of hard/softsegment molar ratio on Zeta potential 在制備乳液的過程中，水性聚氨酯大分子鏈的疏水部分卷曲聚集成微粒中心，親水基團分布在微粒表面形成水合層，從而成為穩(wěn)定的分散液。上圖的電位值均為負值。 紅外分析結(jié)果 紅外光譜分析如圖 所示。 在 1710cm1處都出現(xiàn)了一個極強的吸收峰 , 說明硬段中氨基甲酸酯基中 C=O大部分處于游離態(tài)。聚氨酯材料 PU分子鏈之間具有明顯的氫鍵行為，氫鍵作用的存在促使硬鏈段之間相互聚集 , 推動了硬鏈段與軟鏈段之間的微相分離。以峰位置 Ve對 lgM作圖，得到校正曲線，根據(jù)未知樣的 Ve得到對應的分子量。 23 表 Table relative molecular mass of Samples 樣品 數(shù)均分子量 Mn 重均分子量 Mw 峰值分子量 Mp 分散系數(shù) Mw/Mn PU4 6068 26177 16123 PU5 3040 13881 8461 PU6 5686 25203 15444 3 4 5 6 7 8 9 10 11 125 0050100150 20200507 4 s hx 4Mp 16123 Mn 6068 Mw 26177 D 4 . 3 1 4 強度(mV)流 出時 間（ m i n ）PU43 4 5 6 7 8 9 10 11 122 0020406080100120 20200507 5 s hx 5Mp 8461 Mn 3040 Mw 13881 D 4 . 5 6 6 強度(mV)流 出時 間（ m i n ）PU5 24 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12020406080100 20200507 6 s hx 6Mp 15444 Mn 5686 Mw 25203 D 4 . 4 3 3 強度(mV)流 出時 間( m i n )PU6 圖 GPC測試 . GPC test of PUDs with different hard/softsegment molar ratio 由表 可知，以上幾種樣品中以 PU4 的數(shù)均分子量，重均分子量與峰值分子量都是最大的，幾種樣品分散的分散系數(shù)都在 左右，且 PU4 樣品分散系數(shù)最小，分散的較，適合應用于水性油墨中。除了 PU5 之外，我們發(fā)現(xiàn)衍射峰的強度隨著軟硬段比值的增加而降低，也就是說其結(jié)晶性降低。 26 結(jié) 論 本課題選用脂肪族二異氰酸酯（ IPDI）、聚醚多元醇（ PPG2020）、二羥甲基丙酸（ DMPA）以及 1,4 丁二醇（ BDO）為主要原料，采用陰離子自乳化法，制備了多種軟硬段比值不同的水性聚氨酯分散液。 平均粒徑為 、 Zeta 電位值為 分散系數(shù)為 的 PU4 乳液樣品穩(wěn)定性及綜合性能最好 ，適合用于水性油墨。 FTIR 圖譜可知，圖中 3530cm1處的羥基吸收峰以及在 2275～ 2250cm1譜帶內(nèi)都無明顯的吸收峰，且 3340cm1處出現(xiàn)氨基甲酸酯的 NH 伸縮振動特征吸收峰，聚合反應生成了水性聚氨酯結(jié)構(gòu)。至于 PU5 在 20 度時的峰值突然成倍增高，很有可能是這種軟硬段比值的配比影響了水性聚氨酯聚集結(jié)構(gòu)。從上圖可以看出，有兩個峰值，一個在 20 度（這個是主要的衍射峰），是由水性聚氨酯軟段結(jié)構(gòu)行成的 ,還有一個是在 42度 ,是由水性聚氨酯硬段構(gòu)成的 [24]。通過計算處理，可以得到聚合物的數(shù)均分子量 Mn、峰值分子量 Mp、重均分子量 Mw。 位于 3330cm1處氨基甲酸酯的 NH特征伸縮振動峰、 1540cm1處氨基甲酸酯的 NH特征變形振動峰、 1710cm1處氨基甲酸酯的 C=O特征伸縮吸收峰以及 1110cm1處聚氨酯醚鍵 22 COC的特征伸縮振動峰，這幾個特征峰的存在都證明了合成產(chǎn)物中的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的存在 。 PU在 3330cm1左右處有強的吸收峰 ,而在 3460cm1處幾乎看不到吸收峰存在 , 說明脲基上的 NH已幾乎完全氫鍵化。由表可知， NH鍵的伸縮頻率為 3332cm1，CN鍵和 δ NH 的伸縮頻率為 1542cm1， CH鍵的伸縮頻率從 2840cm1到 2970cm1， C=O鍵的伸縮頻率從 1640cm1到 1712cm1。并且當水性聚氨酯軟硬段比值為 4時，其 Zeta電位值的絕對值最高，因此分散液的穩(wěn)定性也最強。分散液中的微粒會發(fā)生布朗運動，由于雙電層的外層陽離子較內(nèi)層陰離子的運動速率慢，因此微粒的表層電荷會出現(xiàn)ζ電位 [21]。 PU6 的寬的粒徑分布可能是由于在乳化階段，由于預聚體的粘度過高，使預聚體的分散較困難，近而使聚合物在水中較困難分散成小顆粒。當所有的樣品分解了 5%時， PU3 樣品溫度為 ℃ ,PU4 樣品溫度為 ℃， PU5 樣品溫度為 ℃， PU6 樣品溫度為 ℃，顯然 PU4 樣品的溫度是最高的，從它們分解的起始溫度也可知道 PU4 的熱穩(wěn)定性是最好的。水性聚氨酯的熱降解分為三個階段，第一階段為氨基甲酸酯的熱降解，熱降解溫度在 180～ 275℃ [19]，第二階段為脲基的熱降解，熱降解溫度在 275～ 450℃ [20]，第三階段為多元醇的降解，熱降解溫度為340～ 360℃ [9].從圖中很容易看出，在硬段中脲基的含量明顯要高于氨基甲酸酯的含量。當溫度持續(xù)上升時，三個主要的熱分解過程就開始了。一般水性聚氨酯的酸值在 7~9mg KOH/g之間是最適合用于水性油墨連接料 [9]。隨著樣品軟硬段的比值的增加，樣品的固含量和酸值也大致成上升的趨勢。 水性聚氨酯分散液樣品的固含量、粘度、 pH值以及酸值列于上表。由于正負離子的存在，在微粒與水的界面上形成了雙電層。 Xray粉末衍射（ XRD）裝置被用來分析聚氨酯薄膜的結(jié)晶性，采用單色 Cu靶輻射 ,以 2θ測角儀， 從 10度到 60度之間以每分鐘 8度進行掃描。 Xray 衍射 (XRD)實驗 X射線是一種波長很短 (約為 20～ )的 電磁波 ，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使 熒光 物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。 60 膠體穩(wěn)定性 快速凝結(jié)或凝 聚 較為不穩(wěn)定 穩(wěn)定性一般 較好的穩(wěn)定性 穩(wěn)定性很好 本實驗取大約 20ml 去離子水置于 50mL 的燒杯中，再向燒杯中加入 2~3 滴乳液樣品，攪勻使之在水中良好分散后利用 Horiba SZ100 Zeta 電位測定儀進行測定。 30至 177。 表 Zeta 電位與穩(wěn)定性的關(guān)系 Table The relationship of Zeta potential and stability Zeta電位 /mV 0至 177。 Zeta 電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力的強度的度量。 乳液粒徑與 Zeta 電位的測試 （ 1）乳液粒徑：在水性聚氨酯的制備過程中， DMPA 通過羥基與 NCO 反應嵌入聚氨酯的分子骨架上，但 DMPA 分子中的羧基基團由于位阻效應基本上不參與聚合反應，待預聚反應完畢后再通過中和反應成鹽，因此使所合成的聚氨酯具有親水性。差熱分析和熱