【正文】 地區(qū)的產(chǎn)能已占到全球總產(chǎn)能的 82%，其中亞洲占 45%、中東占 19%、中南美地區(qū)占 18%。 （ 2） 國內(nèi)甲醇資源 我國甲醇生產(chǎn)以煤炭為主要原料，但產(chǎn)能不足以滿足國內(nèi)的需求。P 12 我國商務(wù)部發(fā)布對(duì)原產(chǎn)于沙特、馬來西亞、印尼和新西蘭的甲醇實(shí)施“反傾銷立案調(diào)查”，國內(nèi)甲醇進(jìn)口量出現(xiàn)縮量整理的趨勢(shì)，但預(yù)計(jì) 2020 全年甲醇進(jìn)口 量仍將保持在高位。因此發(fā)展以煤、氣資源為源頭的烴原料生產(chǎn)技術(shù)成為我國科技界的一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。 表 乙 烯、 丙烯標(biāo)準(zhǔn) 序號(hào) 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 試驗(yàn)方法 優(yōu)等品 一等品 1 丙烯的體積分?jǐn)?shù) /%≥ GB/T 3392 2 烷烴的體積分?jǐn)?shù) /% 余量 余量 GB/T 3392 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 14 烴；少量 C2～ C5 的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)進(jìn)一步生成分子量不同的飽和烴、芳烴、 C6＋ 烯烴及焦炭。P 15 有關(guān) 反應(yīng)機(jī)理 研究已有 專著論述 ， 其中代 表性的理論如下 : ? 氧合內(nèi)合鹽機(jī)理 該機(jī)理認(rèn)為 ， 甲醇脫水后得到的二甲醚與固體酸表面的質(zhì)子酸作用形成二甲基氧合離子 ， 之后又與另一個(gè)二甲醚反應(yīng)生成三甲基氧合內(nèi) 氧鹽。 ? 串連型機(jī)理 該機(jī)理可用下式表示 : 2C1→ C2H4+ H2O C2H4+ C1→ C3H6 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。 (3) 反應(yīng)熱效應(yīng) 由反應(yīng)方程式 和熱效應(yīng)數(shù)據(jù) 可看出， 所有主、副反應(yīng)均為放熱反應(yīng) 。然而，反應(yīng)溫度不能過低，否則主要生成二甲醚。所以，在本工藝過程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性，減少催化劑的結(jié)炭，而且可以將反應(yīng)熱帶出系統(tǒng)以保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定。 從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮，原料甲醇蒸汽與催化劑的接觸時(shí)間盡可能越短越好，這對(duì)防止深度裂解和結(jié)焦極為有利；另外，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑應(yīng)該有一個(gè)合適的停留時(shí)間，否則其 活性和選擇性難以保證。以此為基礎(chǔ)發(fā)展了以 Lurgi 公司為主的甲醇制丙烯的 MTP 工藝。 SAP034 分子篩屬于立方晶系，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，具有三維交叉孔道，孔徑為 nm。 1988 年 UCC 歸屬 UOP 之后，鑒于 SAPO34 催化劑在流化床反應(yīng)中磨損得厲害， UOP 公司開發(fā)出了在 SAPO34 基礎(chǔ)上改性的具有高抗磨性能的 MTO100 催化劑。在操作壓力 (～ )MPa 和反應(yīng)溫度 (350～ 550)℃條件下，MTO100 催化劑對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率為 ％，烯烴選擇性大于 90％，乙烯和丙烯質(zhì)量比可在 ～ 調(diào)節(jié)，乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴 生成的數(shù)量少。P 19 Dahl 等發(fā)明了一種從固體多孔含磷鋁的物質(zhì)出發(fā)制備 SAPO 系列分子篩的方法。液體在多孔物質(zhì)的孔中 ， 接觸面積大、充分 ， 結(jié)晶快且不用攪拌。 Guth 等用嗎啉和 HF 作模板劑成功合成了 SAPO34 分子篩。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩 :先將硅源溶于有機(jī)堿形成溶液 ， 然后再與其他物料混合。 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。以一種具有 CHA 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為 350 的分子篩為催化劑 (反應(yīng)條件同上 ) ，乙烯和丙烯的選擇性分別達(dá)到 %和 %。 國內(nèi)對(duì) MTO 工藝的催化劑研究開發(fā)也已進(jìn)行多年 ， 其中 ， 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究的 DO123 催化劑取得突破性的進(jìn)展 ， 其各項(xiàng)性能指標(biāo)與UOP 公司的催化劑接近 ， 為我國今后此領(lǐng)域催化劑的國產(chǎn)化奠定了一定的基礎(chǔ)。 MTO100 催化劑是 UOP 專有，不僅專利使用費(fèi)高，而且由于催化劑可能采用四乙基氫氧化銨為導(dǎo)向劑，催化成本過高。 Janssen 等報(bào)道 ， 暴露于空氣中的 SAPO 分子篩催化劑的催化活性會(huì)逐漸降低 (甚至僅幾個(gè)小時(shí) ) ， 且超過一定時(shí)間 后 ， 這種催化活性的下降將不可逆。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) ， 用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié)果 ， 而不必使用無水乙醇。這些方法包括 ： 將分子篩合成過程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除 ； 將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中 ； 將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中 (如無水的氣體或液體中 ) 。 另外 ， ExxonMobil 公司在 2020— 2020 年公開了一系列在貯運(yùn)過程中保護(hù)催化劑的方法。 誘 導(dǎo)期過后 ，催化劑在一定時(shí)間內(nèi)保持高的催化活性 (高選擇性和高活性區(qū)域 )， 隨時(shí)間的延長(zhǎng) ， 催化劑的活性迅速下降。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明 ， 在相同條件下對(duì) SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ， 醛預(yù)處理的效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理的效果。 徐騰等預(yù)先將至少一個(gè)單環(huán)芳烴植入 SAPO34 分子篩的孔道中。P 23 關(guān)于對(duì) SAPO34 分子篩催化劑預(yù)處理的效果 ， 另一種理論認(rèn)為甲醇 在分子篩上首先脫水形成碳?xì)湮镔|(zhì) ， 然后合環(huán)形成芳烴。 Herm ann 公開了一種 ZSM5 分子篩催化劑再生的方法，避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁，可以使催化劑盡可能地恢復(fù)原樣。 甲醇制烯烴工藝條件 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。此外 ， 從機(jī)理角度出發(fā) ， 在較低的溫度下 (T≤ 523K)， 主要發(fā)生甲醇脫水至 DME 的反應(yīng) 。因此通常選擇常壓作為 反應(yīng)的最佳 條件。 （ 1） 主要操作條件 在高選擇性催化劑上， MTO 發(fā)生兩個(gè) 主 反應(yīng)： 2CH3OH → C2H4+2H2O 3CH3OH → C3H6+3H2O 反應(yīng)溫度： 450℃ 反應(yīng)壓力： 再生溫度： 700℃ 再生壓力： 催化劑： SAPO34 反應(yīng)器類型：流化床反應(yīng)器 （ 2） 工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成，在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，再進(jìn)入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯，副產(chǎn)品為丁烯、 C5以上組分和燃料氣。P 26 ①進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū) 進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)由甲醇進(jìn)料緩沖罐，進(jìn)料 換熱器 ， 進(jìn)料燃燒爐， 洗滌水汽提塔，急冷塔， 堿洗塔 和產(chǎn)品 /水汽提塔組成。水是 MTO 反應(yīng)的 產(chǎn)物之一，甲醇進(jìn)料中的大部分氧轉(zhuǎn)化為水， 由急冷塔底抽出 的 廢水再回流至急冷塔進(jìn)行回用。同時(shí)，當(dāng)循環(huán)水中甲醇濃度達(dá)到一定含量時(shí)，進(jìn)入甲醇分離塔 ， 回收甲醇，凈化循環(huán)水 。反應(yīng)器的上部主要是氣相與催化劑的分離區(qū)。 ② 流化催化反應(yīng)和再生區(qū) MTO 的反應(yīng)器是快速流化床型的催化裂化設(shè)計(jì)。 兩級(jí)急冷過程中被換出的熱量對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱，循環(huán)的冷凝水通過一個(gè)蓄水池進(jìn)行循環(huán)使用，大大減少了對(duì)水的需求量，可以說這一部分可以達(dá)到零排放。反應(yīng)器出口物料送入急冷塔。 MTO 單元由進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)，反應(yīng) /再生區(qū) ，生產(chǎn)輔助 區(qū)幾部分組成。P 25 本設(shè)計(jì)反應(yīng)壓力為 。 綜上所述，本設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度為 450℃ ， 反應(yīng)壓力 改變反應(yīng)壓力可以改變反應(yīng)途徑中烯烴生成和芳構(gòu)化反應(yīng)速率。但在反應(yīng)溫度高于 723 K 時(shí) ， 催化劑的積炭速率加速 ， 同時(shí)產(chǎn)物中的烷烴含量開始變得顯著 ， 最佳的 MTO 反應(yīng)溫度在 400℃左右。 MTO 工 藝的優(yōu)點(diǎn) ? 裝置操作簡(jiǎn)便和靈活 ； ? 采用流化床和催化劑再生器設(shè)計(jì) ，不斷加入新鮮催化劑，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑性能保持基本穩(wěn)定，從而帶來了生產(chǎn)操作和生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定，這是非常有利的； 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。催化劑的誘導(dǎo)期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過程 ， 因此以上預(yù)處理過程 (烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結(jié)焦量 )實(shí)際上都是在催化劑的孔道中預(yù)先形成一定的芳烴或保留一定芳烴 ， 催化劑的狀態(tài)相當(dāng)于已經(jīng)過了誘導(dǎo)期 ， 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。 Chisholm 等則采用控制 SA PO34 分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法 ， 控制催化劑的平均結(jié)焦量 ， 使催化劑在使用過程中始終保持一定的平均含焦量 (如每個(gè)酸性位含有 4~7個(gè)碳原子 )， 也取得了較好的結(jié)果。 Xu等直接用二甲醚對(duì) SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ； Vallghn等用 MTO工藝中分離出的 C4+組分對(duì)新鮮或再生的 SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點(diǎn) ， 對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ， 使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類物質(zhì) ， 然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化 ， 是提高乙烯和丙烯選擇性的一個(gè)有效方法。P 22 SAPO34 分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí) ， 一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后表現(xiàn)出一個(gè)誘導(dǎo)期 ， 約為 1 h 左右。將完全脫除模板劑的 SAPO34 分子篩進(jìn)行如下處理 ： 試樣 1在 20℃、相對(duì)濕度為 80%的空氣中保存 3d； 試樣 2在 20℃、相對(duì)濕度為 20%的空氣中保存 4d； 試樣 3不經(jīng)過任何處理。在一定范圍內(nèi) ， 水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn) 定。研究發(fā)現(xiàn) ， 把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇 (如甲醇 )中會(huì)有效地防止催化劑活性的降低 ， 使催化劑的活性保持穩(wěn)定。P 21 經(jīng)過 20 世紀(jì) 80 年代和 90 年代的大規(guī)模研究 ， 催化劑體系已基本定型 ， SAPO 分子篩催化劑對(duì)乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到 80%以上 ， 甚至達(dá)到 90%以上 ， 再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。 目前 MTO 反應(yīng)性性能最好的催化劑是 MTO100。 最近 Exxon 公司發(fā)表的專利是在 SAPO34 分子中引入堿土金屬，使催化劑性能得到進(jìn)一步改善。在這方面 ， CaO 等合成了具有 AEI 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、具有 CHA 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、同時(shí)含有 AEI 和 CHA 結(jié)構(gòu)的分子篩 ， 并將其用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑 ， 均取得了一定的結(jié)果。當(dāng)不使用 DPA 時(shí) ， 同樣的條件下得到的SAPO 分子篩 50%粒子的粒徑小于 50 nm， 只有 10%粒子的粒徑大于 100 nm。 分子篩的粒徑是合成分子篩催化 劑的一個(gè)重要因素 ， 一般小粒徑的分子篩由于孔道短 ， 內(nèi)擴(kuò)散的行程短 ， 有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。硅鋁比在大范圍內(nèi)可調(diào) ， 可同時(shí)得到 SA PO18~SAPO34 分子篩的混合物。該方法的特點(diǎn)為 :模板劑的用量較少并可以使用較便宜的胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四乙基氫氧化銨 。通常采用有機(jī)堿類 ， 尤其是季銨堿類 ， 如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成 ZSM5 和 SAPO34 分子篩最優(yōu)選的模板劑 ， 但由于有機(jī)堿類的價(jià)格較高 ， 因此長(zhǎng)期以來改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點(diǎn)。 MTO100 催化劑不僅耐磨損性相似于或超過其他流化床催化劑，而且可以在小型流化床裝置上完成反應(yīng)，再生 450 次以上仍然能夠維持甲醇轉(zhuǎn)化的高活性和乙烯、丙烯 的高選擇性。另外，其孔徑比 ZSM5 小，孔道密度大，可利用的比表面積多， MTO反應(yīng)速率較快。這類分子篩的孔徑比 ZSM5 分子篩更小 ( nm 左右 )， 用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴 ， 產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯著增加 ， C5+ 組 分的含量顯著減少 ， 且?guī)缀鯖]有芳烴生成。由于這些分子篩的孔徑相對(duì)較大 ， 得到的主要產(chǎn)物為丙烯及 C4+烴類 ， 同時(shí)芳烴的300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。所以，該工藝采取低壓操作，目的是使化學(xué)平衡向右移動(dòng)，進(jìn)而提高原料甲醇的單程轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的質(zhì)量收率。 (4) MTO 反應(yīng)的化學(xué)平 衡 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。 此外， 生成有機(jī)物分子的碳數(shù)越高，產(chǎn)物水就越多，相應(yīng)反應(yīng)放出的熱量也就越大。 ? 平行型機(jī)理 該機(jī)理是以 SAPO34 為催化劑 ， 以甲醇進(jìn)料的 C13標(biāo)記和來自乙醇的乙烯C12 標(biāo)記跟蹤而 提出的 ， 其機(jī)理見 下 圖。該物種或者經(jīng)分子內(nèi)的Stevens 重排形成甲乙醚 ， 或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧合離子。 副反應(yīng)（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦） （ n＋ 1） CH3OH → C nH2n＋ 2＋ C＋（ n＋ 1） H2O ＋ Q （ 2n＋ 1） CH3OH → 2 CnH2n＋ 2＋ CO＋ 2nH2O ＋ Q （ 3 n＋ 1） CH3OH →3 CnH2n＋ 2＋ CO2＋ (3n－ 1)H2O ＋ Q n ＝ 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5……… n CH3OCH3 → C nH2n6＋ 3 H2＋ n H2O ＋ Q n ＝ 6 ， 7 ， 8??? 以上 產(chǎn)物有氣態(tài)（ CO 、 H2 、 H2O 、 CO2 、 CH4等烷烴、芳烴等）和固態(tài)（大分子量烴和焦炭）之分。 12 甲醇的含量八 mg/kg) ≤ 10 GB/T 12701 1)該指標(biāo) 也可以由供需雙方協(xié)調(diào)確定。 產(chǎn)品方案 本廠生產(chǎn)乙烯、丙烯?？梢灶A(yù)期，未來全球甲醇的過剩狀態(tài)將更加嚴(yán)重。而自 2020 年全球性的金融危機(jī)爆發(fā)以來， 由于其他地區(qū)甲醇需求萎縮， 大