【正文】 ○1用水作引發(fā)劑屬于逐步聚合。 (1)合成塑料的主要品種有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。能形成高分子化合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物稱為單體。但 也有將分子量大于一萬的聚合物稱為高聚物，分子量小于一萬的聚合物稱為低聚物。 2. 何謂高分子化合物 ?何謂高分子材料？ 解：高分子化合物是指由多種原子以相同的，多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接起來的，分子量是 104106的大分子所組成的化合物。它具有分子量和結(jié)構(gòu)的多分散性； (3)高分子化合物的分子有幾種運動單元； (4)高分子化合物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，需用一次、二次和三次結(jié)構(gòu)來描述它。一次結(jié)構(gòu)是指一個大分子鏈中所包含的結(jié)構(gòu)單元和相鄰結(jié)構(gòu)單 元的立體排布。 高分子材料是指以高分子化合物為基本原料，加上適當(dāng)助劑，經(jīng)過一定加工制成的材料。 4. 何謂重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元、單體和聚合度？ 解：聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元 (又稱重復(fù)結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié) )。高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)稱為聚合度。上述四種單體的聚合反應(yīng)均屬連鎖聚合反應(yīng)。 ○2用堿作引發(fā)劑屬于連鎖聚合。 6. 能否用蒸餾的方法提純高分子化合物 ?為什么？ 解：不能。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有熱塑性。 解：聚合物分子鏈全部 (或絕大部分 )由相同構(gòu)型鏈節(jié) (l構(gòu)型或 d構(gòu)型 )聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱為等規(guī) (或稱全同立構(gòu) )聚合物。 解： 聚合物序列結(jié)構(gòu)是指聚合物大分子結(jié)構(gòu)單元的連接方式。其中支鏈型高分 子由于支鏈的存在使分子間距離較直線型的大，故各項指標如結(jié)晶度、密度、強度等比直線型的低，而溶解性能更好，其中對結(jié)晶度的影響最為顯著。 11. 何謂分子量的多分散性 ?如何表示聚合物分子量的多分散性 ?試分析聚合物分子量多分散性存在的原因。這一比值稱為多分散指數(shù)，其符號為 HI，即 分子量均一的聚合物其 HI 為 1。分子量分布的寬窄將直接影響聚合物的加工和物理性能。 ?Ni， ?Wi和?Mi 分別代表對分子量不等的所有分子，從 i等于 1 到無窮作總和， Ni~ 和 Wi~ 分別代表 i聚體的分子分率和重量分率。 設(shè) Mi為 i聚體的分子量，則 ? ? 0~2 ?? ? NMMini 即 02 ~~~ 22 ??? ??? MNMNMNMiininii 亦即 0???? MMMMnnnw 故當(dāng) MMni ?時， MMnw?，當(dāng) MMni ?時， MMnw ?。 計算時應(yīng)注意： (1) 以重復(fù)單元放表征的聚合度常用于連鎖聚合物中，其重復(fù)單元是結(jié)構(gòu)單元之和。聚合很 短時間后分子量就不隨反應(yīng)時間延長而增大的聚合反應(yīng)屆連鎖聚合。指出形成聚合物的重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元和單體，并對聚合物命名，說明屬于何類聚合反應(yīng)。 N H ( C H 2 ) 1 0 N H C O ( C H 2 ) 8 C O 為 重 復(fù) 單 元 ，N H ( C H 2 ) 1 0 N H 和 C O ( C H 2 ) 8 C O 分 別 為 結(jié) 構(gòu) 單 元 ， 無 單 體 單 元 。 (1) α甲基苯乙烯 (2) 偏二氰基乙烯 (3) α氰基丙烯酸甲酯 (4) 雙酚 A+環(huán)氧氯丙烷 (5) 對苯二甲酸 +丁二醇 (6) 己二胺 +己二酸 解： ⑴n C H 2 C ( C H 3 )C 6 H 5 C H 2 CC H 3C 6 H 5n ⑵n C H 2 C ( C N ) 2 C H 2 CC NC Nn ⑶n C H 2 C ( C N ) C O O C H 3C H 2 CC NC O O C H 3n ⑷O H + ( n + 2 ) C H 2 C H C H 2 C lCC H 3C H 3( n + 1 ) H OO C H 2 C H C H 2OO CC H 3C H 3O C H 2 C H C H 2 O CC H 3C H 3O C H 2 C H C H 2O( n + 2 ) N a O H + ( n + 2 ) N a C l+ ( n + 2 ) H 2 O ⑸n H O O C C O O H + n H O ( C H 2 ) 2 O H O C C O O ( C H 2 ) 4 O n +(2n1)H2O ⑹ n H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H N H ( C H 2 ) 4 N H C O ( C H 2 ) 4 C O + ( 2 n 1 ) H 2 On 18. 寫出下列各對聚合物的聚合反應(yīng)方程式，注意它們的區(qū)別 (1) 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯 (2) 聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺 (3) 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈 解： ⑴n C H 2 C H ( C O O C H 3 ) C H 2 C HC O O C H 3n ⑵ n H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O + ( 2 n 1 ) H 2 On n N H ( C H 2 ) 5 C O N H ( C H 2 ) 5 C O n 或 n H 2 N ( C H 2 ) 5 C O O H N H ( C H 2 ) 5 C O + ( n 1 ) H 2 On ⑶C H ( C N ) n C H 2 C H 2 C HC N n n C H 2 C ( C H 3 ) ( C N ) C H 2 CC H 3C H 3n 19. 寫出下列聚合物的名稱、單體和合成反應(yīng)式 。 n N H ( C H 2 ) 5 C O N H ( C H 2 ) 5 C O n 或 n H 2 N ( C H 2 ) 5 C O O H H N H ( C H 2 ) 5 C O O H + ( n 1 ) H 2 On （ 6）聚碳酸酯的單體為雙酚 A和光氣。 塑料 分子量 (104) 纖維 分子量 (104) 橡膠 分子量 (104) 低壓 聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚碳酸酯 6－ 30 5－ 10 10－ 30 2－ 8 滌綸 尼龍－ 66 維尼龍 纖維素 － － 6－ 50－ 100 天然橡膠 丁苯橡膠 順丁橡膠 氯丁橡膠 20－ 40 15－ 20 25－ 30 10－ 12 表 1－ 1 常用聚合物分子量示例 解：M WWMWWNMNMiiiiiiiiin ????? ???/1 = 1010101654???? 4654 ~ ????????? ? MWM iiw ?? MM nwHI 22. 根據(jù)表 11 所列的 數(shù)據(jù)，試計算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍 6聚丁二烯及天然橡膠的聚合度。橡膠多位聚二稀烴類化合物，分子的柔性大，分子間作用力小，而纖維常為有氫鍵作用或結(jié)晶性聚合物，而塑料的作用力居二者之間。O H + R ( O H ) 3 （ 2）（ 3）（ 4）三例中聚合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相對量有無關(guān)系，如有關(guān)系請說明之 解： （ 1）得以 ORCO 為重復(fù)單元的線型分子。 （ 3）設(shè)反應(yīng)物二酸和三醇的相對摩爾比為 x ○1 當(dāng) 23?x 時， xr 32? ? ?1?r 。 ○2 當(dāng) 23?x 時， xr 23? ? ?1?r 同理，得3xPo? 令 10?P ，則 3?x 。 ○2 1232 ?? yx時 （ 4） 1)32(2 ?? ?? yx yf 同理得 32 10 ???? yyxP 令 10?P則 132 1????yyx （ 5） 聯(lián)立 (4)、 (5)得 2??yx （ 6） 即當(dāng) 2??yx 時，所得產(chǎn)物是端基主要為羧基的支化 分子。 3. 討論下列兩組反應(yīng)物進行縮聚或環(huán)化反應(yīng)的可能性。由兩種皆不能獨自縮聚的單體進行的縮聚稱為混縮聚。 （ 3）平均每一分子中的重復(fù)單元數(shù)稱為 DP 。 （ 5）平均官能度指反應(yīng)體系中平均每一分子上帶有的能參加反應(yīng)的官能團 (活性中心 )的數(shù)目。 解： P PXn ??1 1 2 5 10 20 50 100 200 2XnDP? 1 5 10 25 50 100 18113 ?? XnMn 244 583 1148 2278 3781 5668 11318 22618 7. 現(xiàn)以等摩爾比的二元醇和二元酸為原料于某溫度下進行封管均相聚合。 8. 將等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于 280℃ 下進行縮聚反應(yīng)，已知 K 為 。 11. 在合成聚酯的反應(yīng)中，欲得到 Xn為 100 的縮聚物要求水分殘存量極低。前者約為 － 10 ，后者可達 103左右，因此要合成 Xn = 100 的聚醋， P = 0 .99 。 解：縮聚平衡常數(shù) 主要由縮聚反應(yīng)類型和反應(yīng)溫度決定。但影響分子量的主要因素還有原料非等物質(zhì)量比和人為地將反應(yīng)程度控制在某一范圍。 解：在外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中存在 1039。C0 。試問計算時需作何假定？如何通過實驗來確定其可靠性？如該假定不可靠，如何由實驗來確定其正確的 Mn值？ 解：因為 ??? NWMiin ， gW i ?? ， 8520?Mn 所以 ??? Ni，因此計算時假設(shè)每個大分子鏈平均只含一個羧基。試計算兩單體原料比。設(shè)己二酸過量，則己二酸與己二胺摩爾投料 比為 1: 由于 P＝ r=? ?NNab ? 端胺基數(shù)＝ )1()1( PrP NNba ??? 端羧基數(shù)＝ )1( rprPP NNNNNbbbab ????? 故 端胺基、端羧基數(shù)＝ 2/1)1/()1( ??? rpPr 如設(shè)己二胺過量，則同理可得 端胺基數(shù) /端羧基數(shù) =2/1 對于分子量為 19000 的聚酰胺， 16811319000 ??Xn 按同法求得當(dāng) P＝ 時， r=。 尼龍 1010 結(jié)構(gòu)單元平均分子量 M0＝ 169 4 ???X n 假設(shè)對癸二胺 P=1，根據(jù) rrXn ???11得 r=。同時實際生產(chǎn)試尼龍－ 66是通過 66鹽的縮聚，因此尼龍－ 6和尼龍－ 66 的縮聚反應(yīng)在實際生產(chǎn)時不存在非等物質(zhì)量的問題。當(dāng)達到預(yù)定分子量時，體系達到一定粘度，因此可通過攪拌馬達電流變化判斷終點。0求出 P= )1(39。 22. 以 HO(CH2)6 COOH 為原料合成聚酯樹脂，若反應(yīng)過程中羧基的離解度一定，反應(yīng)開始時體統(tǒng)的 pH 為 2。 t=t 時 ,反應(yīng)程度 1010][ ][][ 2 4200 ???? ???? ? ??CO O H CO O HCO O HP t。起反應(yīng)速率常數(shù)如下： T(℃ ) 150 187 K(kg/(mol?min)) 108 102 （ 1）寫出單體縮聚成分子量為 12718g/mol的聚酰胺的化學(xué)平衡方程式 （ 2）計算該反應(yīng)的活化能 （ 3）欲得數(shù)均分子量為 103 g/mol的聚酰胺，其反應(yīng)程度需要多大？欲得重均分子量為 104 g/mol的聚酰胺 ,反應(yīng)程度又需要多大？ 解：（ 1） 1 0 0 H 2 N ( C H 2 ) C O O H H N H ( C H 2 ) 4 C O O H + 9 9 H 2 O1 0 0。 該反應(yīng)加入了催化劑。 （ 2）由 Flory 的統(tǒng)計方法計算－該方法在官能團等活性理論及不存在分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)的前提下，通過支化系數(shù) α的概念，用統(tǒng)計方法得出臨界點以下反應(yīng)程度 ? ?)2( 2/11 ??? frrP c ?。3,1,1,)2( 2/1 ????? ?? frfrrP c ?? 季戊四醇體系 ? ? 。甲，乙兩個階段均在凝膠點 P0 之前。 30. 欲將 1000g 環(huán)氧樹脂 (環(huán)氧值為 )用等物質(zhì)量的乙二胺固化，試計算固化劑用量。用等物質(zhì)量時，兩者分子比為 2： 1，故383 1422 ?????f 用 Carothers 法計算 ?? fPc 用 Flory 方法計算 ? ? 131 2/1 ?? ??P c 樹脂的適用期當(dāng)然要在尚未達到凝膠點 P0之前的這一段時間內(nèi)。其中馬來酸酐的作用時在不飽和聚酯中引入雙鍵，鄰苯二甲酸酐