【正文】 裝御方便制造安裝及維修容易 甲醇合成塔主要由外筒內(nèi)件和電加熱器三部分組成內(nèi)件事由催化劑筐和換熱器兩部分組成根據(jù)內(nèi)件的催化劑筐和換熱器的結(jié)構(gòu)形式不同甲醇內(nèi)件份為若干類型 按氣體在催化劑床的流向可分為軸向式徑向式和軸徑復(fù)合型 按催化劑筐內(nèi)反應(yīng)惹得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類 按換熱器的形式分為列管式螺旋板式波紋板式等多 種形式 目前國(guó)內(nèi)外的大型甲醇合成塔塔型較多歸納起來(lái)可分為五種 1 冷激式合成塔 這是最早的低壓甲醇合成塔是用進(jìn)塔冷氣冷激來(lái)帶走反應(yīng)熱該塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單也適于大型化但碳的轉(zhuǎn)化率低出塔的甲醇濃度低循環(huán)量大能耗高又不能副產(chǎn)蒸汽現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰 2 冷管式合成塔 這種合成塔源于氨合成塔在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管用進(jìn)塔冷管來(lái)移走反應(yīng)熱冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式并流式和 U 型管式由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)即床層出口處溫差最大但這時(shí)反應(yīng)放熱最小而在床層上部反應(yīng)最快放熱最多但溫差卻又最小為克服這種不足冷管改為并流或 U 形冷管如 1984年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和國(guó)內(nèi)林達(dá)公司的 U 形冷管型這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 0 4MPa 的低壓蒸汽日前大型裝置很少使用 3 水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水這樣可較大地提高傳熱系數(shù)更好地移走反應(yīng)熱縮小傳熱面積多裝催化劑同時(shí)可副產(chǎn) 25Mpa40MPa 的中壓蒸汽是大型化較理想的塔型 4 固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺(tái)列管換熱器催化劑在管內(nèi)管間殼程 是沸騰水將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) 30MPa～ 40MPa 的中壓蒸汽代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超級(jí)合成塔該塔是在列管內(nèi)再增加一小管小管內(nèi)走進(jìn)塔的冷氣進(jìn)一步強(qiáng)化傳熱即反應(yīng)熱通過(guò)列管傳給殼程沸騰水而同時(shí)又通過(guò)列管中心的冷氣管傳給進(jìn)塔的冷氣這樣就大大提高轉(zhuǎn)化率降低循環(huán)量和能耗然而使合成塔的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜固定管板列管合成塔雖然可用于大型化但受管長(zhǎng)設(shè)備直徑管板制造所限在日產(chǎn)超過(guò) 2021t 時(shí)往往需要并聯(lián)兩個(gè)這種塔型是造價(jià)最高的一種也是裝卸催化劑較難的一種隨著合成壓力增高塔徑加大管板的厚度也增加管板處的催化劑屬于絕熱段管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫我簿褪沁M(jìn)塔氣 225℃管外的沸騰水卻是 248℃不是將反應(yīng)熱移走而是水給反應(yīng)氣加熱這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼因而是造價(jià)非常高的一種 5 多床內(nèi)換熱式合成塔 這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來(lái)日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 四床 內(nèi)換熱式合成塔針對(duì)甲醇合成的特點(diǎn)采用四床或五床 內(nèi)換熱式合成塔各床層是絕熱反應(yīng)在各床出口將熱量移走這種塔型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單造價(jià)低不需特種合金鋼轉(zhuǎn)化率高適合于大型或超大型裝置但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽典型塔型有 Casale 的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國(guó)成達(dá)公司的四床內(nèi)換熱式合成塔 合成塔的選用原則一般為反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線 條件下進(jìn)行床層阻力小需要消耗的動(dòng)力低合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高操作控制方便技術(shù)易得裝置投資要底等 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)大型裝置不宜選用激冷式和冷管式設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔這種塔內(nèi)甲醇合成反應(yīng)接近最佳溫度操作線反應(yīng)熱利用率高雖然設(shè)備復(fù)雜投資高但是由于這種塔在國(guó)內(nèi)外使用較多具有豐富的管理和維修經(jīng)驗(yàn)技術(shù)也較容易得到外加考慮到設(shè)計(jì)的是年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸的甲醇合成塔日產(chǎn)量為 650 噸左右塔的塔徑和管板的厚度不會(huì)很大費(fèi)用也不會(huì)很高所以本設(shè)計(jì)采用了固定管板列管合成塔 的選用 1 甲醇合成催化劑 經(jīng)過(guò)長(zhǎng) 時(shí)間的研究開發(fā)和工業(yè)實(shí)踐廣泛使用的合成甲醇催化劑主要有兩大系列一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑鋅基催化劑機(jī)械強(qiáng)度好耐熱性好對(duì)毒物敏感性小操作的適宜溫度為 350～ 400℃壓力為 25～ 32MPa 壽命為 2～ 3 年 銅基催化劑具有良好的低溫活性較高的選擇性通常用于低中壓流程耐熱性較差對(duì)硫氯及其化合物敏感易中毒操作的適宜溫度為 220～ 270℃壓力為 5～ 15MPa 一般壽命為 2～ 3年 通過(guò)操作條件的對(duì)比分析可知使用銅基催化劑可大幅度節(jié)省投資費(fèi)用和操作費(fèi)用降低成本隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展使用銅基 催化劑己成為甲醇合成工業(yè)的主要方向鋅基催化劑已于 80 年代中期淘汰 表 3 國(guó)內(nèi)外常用銅基催化劑特性對(duì)比〔 10〕 催化劑型號(hào) 組分％ 操作條件 CuO ZnO Al2O3 壓力 MPa 溫度℃ 英國(guó) ICI 513 60 30 10 78118 190～ 270 德國(guó) LG104 51 32 4 49 210～ 240 美國(guó) C792 15117 220～ 330 丹麥 LMK 40 10 98 220～ 270 中國(guó) C302 系列 51 32 4 50100 210～ 280 中國(guó) XCN98 52 20 8 50100 200～ 290 從表的對(duì)比可以看出國(guó)產(chǎn)催化劑的銅含量已提 50 以上制備工藝合理使該催化劑的活性選擇性使用壽命和機(jī)械強(qiáng)度均達(dá)到國(guó)外同類催化劑的先進(jìn)水平并且價(jià)格較低 2 XNC98 甲醇合成催化劑簡(jiǎn)介 XNC98 型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制和開發(fā)的新產(chǎn)品目前已在國(guó)內(nèi) 20 多套大中小型工業(yè)甲醇裝置上使用運(yùn)行情況良好它是一種高活性高選擇性的新催化劑用于低溫低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇具有低溫活性高熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)常用操作溫度 200～ 290℃操作壓力 50～ 100 MPa 催化劑主要物化性質(zhì) 催化劑由銅鋅和鋁等含氧化合物組成 外 觀 有色金屬光澤的圓柱體 堆積密度 13～ 15kgL 外型尺寸 5 45～ 5 mm 徑向抗壓強(qiáng)度≥ 200Ncm 催化劑活性和壽命 在該催化劑質(zhì)量檢驗(yàn)規(guī)定的活性檢測(cè)條件下其活性為 230℃時(shí)催化劑的時(shí)空收率≥ 120 kg Lh 250℃時(shí)催化劑的時(shí)空收率≥ 155 kg Lh 在正常情況下使用壽命為 2 年以上 表 4 XNC98 型與 C 型催化劑的性能對(duì)比〔 11〕 催化劑型號(hào) 合成塔進(jìn)口溫度 加入量 kgh1 甲烷單耗 tt1 甲純收率％ 甲純產(chǎn)率 tm3h1 甲純產(chǎn)量 th1 初期 末期 C 210 224 670 048 210 045 9072 XCN98 200 230 900 043 229 049 9893 通過(guò)對(duì)比并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際可見(jiàn) XCN98 型催化劑具有以下性能優(yōu)點(diǎn) 1 易還原 2 低溫活性好日產(chǎn)量高 75 負(fù)荷下的甲醇產(chǎn)量 41 th 接近裝置滿負(fù)荷設(shè)計(jì)甲醇量 417 th 3 適用溫區(qū)寬使用壽命長(zhǎng)合成塔進(jìn)口溫度可調(diào)溫 C 型催化劑為 14℃而XCN98 型則為 30℃隨著可調(diào)溫區(qū)的增加催化劑的使用壽命也相應(yīng)延長(zhǎng) 4 選擇性好 75 負(fù)荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結(jié)蠟粗甲醇質(zhì)量符合設(shè)計(jì)要求 5 可適用于含高濃度 CO2的合成氣 50負(fù)荷下 C型催化劑 CO2加入量最高不超過(guò) 670kgh而 XCN98型催化劑則最高可達(dá) 900kgh75負(fù)荷時(shí)使用 XCN98型催化劑當(dāng)入塔氣中 CO2組分體積分?jǐn)?shù)高達(dá) 5時(shí)生產(chǎn)運(yùn)行情況仍良好收率和物耗都較低催化劑仍能保持較高的活性產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求 綜上所述催化劑的活性選擇性和使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均優(yōu)于進(jìn)口催化劑及國(guó)產(chǎn) C 型催化劑所以本設(shè)計(jì)選用四川 天一科技股份有限公司研制的XNC98 型催化劑 序工藝操作條件的確定與論證「 12」「 13」 1 操作溫度 甲醇合成催化床層的操作溫度主要是由催化劑的活性溫度區(qū)決定的操作溫度的控制同樣是一個(gè)操作費(fèi)用的控制問(wèn)題在設(shè)計(jì)中需要延長(zhǎng)催化劑的使用壽命防止催化劑的迅速老化和活性衰減速度加快一般而言在催化劑的使用初期反應(yīng)溫度維持較底的數(shù)值隨著使用時(shí)間的增加逐步提高反應(yīng)溫度例如副產(chǎn)蒸汽型等溫甲醇合成塔采用國(guó)產(chǎn)銅系催化劑使用前期可控制床層零點(diǎn)溫度 230～ 240℃熱點(diǎn)溫度 260℃左右后期可控制床層零點(diǎn)溫度 260～ 270℃熱點(diǎn) 溫度 290℃設(shè)計(jì)采用的甲醇合成塔為列管式等溫反應(yīng)器管間走的是沸騰水可以副產(chǎn)蒸汽床層內(nèi)溫差很小接近最佳溫度操作曲線設(shè)計(jì)中采用的甲醇合成催化劑為國(guó)產(chǎn)的銅系 XCN98由它的性質(zhì)可知適合使用的溫度范圍為 200～ 290℃ 2 操作壓力 壓力是甲醇合成反應(yīng)過(guò)程的重要工藝條件之一甲醇合成反應(yīng)時(shí)分子數(shù)變少因此增加壓力對(duì)反應(yīng)有利由于壓力高組分的分壓提高因而催化劑的 生產(chǎn)強(qiáng)度也提高操作壓力的選用與催化劑的活性有關(guān)早期的高壓法合成甲醇工藝采用的是鋅基催化劑由于活性差需要在高溫高壓下操作其操作壓力為 25～ 35Mpa 操作溫度 350～ 420℃至較高的壓力和溫度下一氧化碳和氫生成甲烷異丁醇等副產(chǎn)物這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)使床層溫度提高副反應(yīng)加速如果不及時(shí)控制回造成溫度猛升而損壞催化劑近年來(lái)普遍使用的銅基甲醇合成催化劑其活性溫度范圍在 200～ 300℃有較高的活性對(duì)于規(guī)模小于 30萬(wàn)噸 a的工廠操作壓力一般可降為 5Mpa 左右對(duì)于超大型的甲醇裝置為了減少設(shè)備尺寸合成系統(tǒng)的操作壓力可以升至 10Mpa 左右設(shè)采用的是低壓法入塔壓強(qiáng)為 514MPa 合成甲醇 3 氣體組成 對(duì)于甲醇合成原料氣即合成工序的新鮮氣應(yīng)維持 f H2CO2 COCO2 210～215 并保持一定的 CO2 由于新鮮氣中 H2CO2 COCO2 略大于 2 而反應(yīng)過(guò)程中氫與一氧化碳二氧化碳的化學(xué)計(jì)量比分別為 21 和 31 因此循環(huán)氣中 H2CO2 COCO2 遠(yuǎn)大于 2 合成塔中氫氣過(guò)量對(duì)減少副反應(yīng)是有利的 甲醇合成過(guò)程中需要一定的二氧化碳存在以保持催化劑的高活性二氧化碳的存在可以降低反應(yīng)系統(tǒng)的熱效應(yīng)這對(duì)維持床層溫度也是有利的但是過(guò)高的二氧化碳含量會(huì)降低合成系統(tǒng)的生產(chǎn)能力粗甲醇含水增加增加精餾系統(tǒng)的負(fù)荷和能耗所以二氧化碳的含量應(yīng)該盡可能低一些一般不超過(guò) 5 4 空速 空速不僅是一個(gè)和合成回路氣體循環(huán)量相 關(guān)聯(lián)的工藝控制參數(shù)也是一個(gè)影響綜合經(jīng)濟(jì)效益的變量甲醇合成過(guò)程中首先甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求國(guó)產(chǎn)銅基催化劑一般要求氣體空速在 8000～ 20210h1 之間空速過(guò)低結(jié)炭等副反應(yīng)加劇空速過(guò)高系統(tǒng)阻力加大或合成系統(tǒng)投資加大能耗增加催化劑的更換周期縮短空速的選擇需要根據(jù)每一種催化劑的特性在一個(gè)相對(duì)較小的范圍內(nèi)變化 XCN98 的空速要求為 6000～ 15000h1 本設(shè)計(jì)空速定為 12021 h1 24 粗甲醇的精餾〔 14〕 在甲醇合成時(shí)因合成條件如壓力溫度合成氣組成及催化劑性能等因素的影響在產(chǎn)生甲醇 反應(yīng)的同時(shí)還伴隨著一系列的副反應(yīng)所得產(chǎn)品除甲醇為還有水醚醛酮酯烷烴有機(jī)酸等幾十種有機(jī)雜質(zhì)由于甲醇作為有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料用它加工的鏟平種類很多因此對(duì)甲醇的純度均有一定的要求甲醇的純度直接影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量消耗安全生產(chǎn)及生產(chǎn)過(guò)程中所用的催化劑的壽命所以粗甲醇必須提純 理 精餾是將沸點(diǎn)不同的組分所組成的混合液在精餾塔中同時(shí)多次部分氣化和多次部分冷凝使其分離成純態(tài)組分的過(guò)程其分離的原理如下 對(duì)于由沸點(diǎn)不同的組分組成的混合液加熱到一定溫度使其部分氣化并將氣相與液相分離因低沸點(diǎn)組分易于氣化則所得氣相中低沸點(diǎn)組分含 量高于液相中的含量而液相中高沸點(diǎn)組分含量較氣相中高若將氣相混合蒸汽再部分冷凝下來(lái)將冷凝液再加熱到一定溫度使其部分氣化并將氣相與液相分離則所得氣相冷凝液中的低沸點(diǎn)組分又高于原氣相冷凝液如此反復(fù)低沸點(diǎn)組分不斷提高道最后制得接近純態(tài)的低沸點(diǎn)組分 藝和精餾塔的選擇〔 15〕 甲醇精餾按工藝主要分為三種雙塔精餾工藝技術(shù)帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝技術(shù)和三塔精餾工藝技術(shù)雙塔精餾工藝技術(shù)由于具有投資少建設(shè)周期短操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被我國(guó)眾多中小甲醇生產(chǎn)企業(yè)所采用其在聯(lián)醇裝置中得到了迅速推廣帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝技術(shù)僅在單 醇生產(chǎn)中用鋅鉻為催化劑的產(chǎn)品中有應(yīng)用近年來(lái)隨著甲醇合成銅基催化劑的廣泛應(yīng)用和氣體凈化水平的提高粗甲醇生產(chǎn)中的副反應(yīng)減少和雜質(zhì)的降低此工藝流程己經(jīng)很少采用三塔精餾工藝技術(shù)是為減少甲醇在精餾中的損耗和提高熱利用率而開發(fā)的一種先進(jìn)高效和能耗較低的工藝流程近年來(lái)在大中型企業(yè)中得到了推廣和應(yīng)用 1 雙塔精餾工藝 國(guó)內(nèi)中小甲醇廠大部分都選用雙塔精餾工藝傳統(tǒng)的主預(yù)精餾塔幾乎都選用板式結(jié)構(gòu)雙塔精餾工藝流程見(jiàn)下圖來(lái)自合成工段含醇 90 的粗甲醇經(jīng)減壓進(jìn)入粗甲醇貯槽經(jīng)粗甲醇預(yù)熱器加熱到 45℃后進(jìn)入預(yù)精餾塔甲醇的精餾分 2 個(gè)階段先在預(yù)塔中脫除輕餾分主要是二甲醚后進(jìn)入主精餾塔進(jìn)一步把高沸點(diǎn)的重餾分雜質(zhì)脫除主要是水異丁基油等從塔頂或側(cè)線采出經(jīng)精餾甲醇冷卻器冷卻至常溫后就可得到純度在 999 以上的符合國(guó)家指標(biāo)的精甲醇產(chǎn)品該工藝具有流程簡(jiǎn)單運(yùn)行穩(wěn)定操作方便一次投資少的特點(diǎn)該工藝適合于原料粗甲醇中二甲醚等輕組分還原性雜質(zhì)量較低的粗甲醇加工 1 預(yù)精餾塔 2 主精餾塔 圖 2 甲醇雙塔工藝流程 2 三塔精餾工藝〔 16〕 近年來(lái)許多企業(yè)原有甲醇雙塔精餾裝置己不能滿足企業(yè)的需要隨著生產(chǎn)的強(qiáng)化不僅消耗大幅度上升而且殘液中的甲醇含量也大大超過(guò)了工藝指 標(biāo)對(duì)企業(yè)的達(dá)標(biāo)排放構(gòu)成了較大的威脅 甲醇三塔精餾工藝技術(shù)是為了減少甲醇在精餾過(guò)程中的損耗提高甲醇的收率和產(chǎn)品質(zhì)量