【正文】 鞣制結(jié)束 變型二浴鞣法 pH值與 Ts測定記錄表 時間 PH值 Ts/℃ 浸酸結(jié)束 加硫代硫酸鈉前 第一次加完硫代硫酸鈉，轉(zhuǎn) 30min 加完硫代硫酸鈉 鞣制結(jié)束 ②在坐標紙上作出 pH 值與 Ts 的關(guān)系圖。 PH值應為 ~，Ts≥ 95℃，革切口無黃心，否則應酌情加入小蘇打液使 pH 值達規(guī)定值，或延長轉(zhuǎn)動時間使 Ts≥ 95℃。 ②在 2鼓中加入皮重 50%的水，加入重鉻酸溶液轉(zhuǎn)動 。 ⑥次日轉(zhuǎn) 30min， pH 值應為 ~，收縮溫度大于 95℃。 ⑤加堿完成后轉(zhuǎn)動 1h，測鞣液 pH 值。 （ 1）一浴鉻鞣： ①在 1鼓內(nèi)加入皮重 1 倍的水和 4%的食鹽轉(zhuǎn)動 10min 后，加入 10 倍水稀釋的甲酸 %和硫酸 %，轉(zhuǎn) 45min，倒去一半的廢酸液。 pHS2 型酸度計（公用） 1 臺 精密 pH 試紙 ~ 收縮溫度測定儀（公用） 1 臺 燒杯（ 50mL， 100mL 和 500mL） 各 1 個 鉻鞣液（ B=38%、 25%兩種） 適量 紅礬（工業(yè)純） 適量 硫代硫酸鈉（工業(yè)純） 適量 陽離子油（或耐電解質(zhì)加脂劑） 適量 小蘇打（工業(yè)純） 適量 硫酸（ 66176。 軟化裸皮先用重鉻酸溶液進行處理，待重鉻酸滲透后，再加入鉻液，繼續(xù)轉(zhuǎn)動至鉻液滲透。此法的最大缺點是操作煩瑣，鉻鹽利用率低 且未還原的六價鉻污染環(huán)境。裸皮經(jīng)過油乳液處理后，纖維表面覆蓋著一層油膜，在短時間內(nèi)，延緩了鉻配合 物分子與膠原活性基的靠近，因此膠原活性基的靠近，因此鉻鹽滲透迅速，在皮中分布比較均勻。 ②對比一浴鉻鞣與變型二浴鉻鞣法的優(yōu)缺點。 ②測定 4 塊皮各取樣時及成革后的收 縮溫度。 向 3鼓各加入皮重 1 倍 50℃的熱水轉(zhuǎn) 30min，并使內(nèi)溫達 40℃，分別取樣并測 pH 值。分別做記號，浸酸裸皮為 A；酶脫毛裸皮為 B；軟化裸皮為 C；脫灰裸皮為 D。 ②如何防止表面過鞣。 將鞣制過程中所檢查的有關(guān)情況和數(shù)據(jù)填入下表： 皮塊 A B 切口滲透情況 鞣液 pH 值 Ts/℃ 切口滲透情況 鞣液 pH 值 Ts/℃ 加鞣劑轉(zhuǎn) 60min 后 加鞣劑轉(zhuǎn) 120min 后 加鞣劑轉(zhuǎn) 180min 后 完全滲透 第一次加小蘇打 25min后 第二次加小蘇打 25min后 第三次加小蘇打 25min后 次日轉(zhuǎn) 30min后 鞣制結(jié)束時 革的顏色 * *革的顏色用①，②，③數(shù)值表示：①最淺，③最深，②界于最淺與最深之間。用小蘇打 5 倍重的水將小蘇打充分溶解，分三次加入鼓內(nèi)，每次加小蘇打液的 1/3，每次間隔 25min，每加一次小蘇打液應檢查溶液的 pH 值，直至 pH 值達 為止，若加完第三次轉(zhuǎn)動 25min后 pH 值仍不能達，應視 pH 值的高低，酌情補加小蘇打直至鼓內(nèi) pH 值穩(wěn)定在 為止。 鞣劑鉻配合物或鉻 鋯 鋁多金屬配合物均能與膠原的羧基成配位結(jié)合及與膠原的其它活性基成氫鍵等次級鍵結(jié)合，使皮轉(zhuǎn)變成革，以鉻配合物為例示意如下（見下頁）： 鉻 鋯 鋁異核配合物與膠原自學成才性基也有類似的結(jié)合，只不過其鞣制性能與單純的鉻鞣劑有所不同，例如成革的顏色，填充性以及粒面的堅 實性等方面均有其不同的特點。 ③測定鉻及鉻 鋯 鋁鞣液在 pH 值為 4 的甲酸及草酸溶液中的沉淀值，并作對比。 （ 2）鉻 鋯 鋁鞣液的配制： ①按紅礬：硫酸鋯：明礬 =1： ： 1 的比例配制鉻 鋯 鋁鞣液，稱取 50g紅礬鈉， 225g硫酸鋯于 800mL燒杯中，用 300g水使其充分混溶； ②同（ 1）的③與④； ③加入 50g研細的明礬于上述鞣液中并使其完全溶解，冷卻至常溫； ④加水使鞣液的總質(zhì)量為 500g，攪拌均勻，倒入試劑瓶備用。 電爐（ 500W 或 800W） 1 個 試管（ 10mL） 2 支 燒杯（ 50mL,100mL,500mL） 各 1 個 試管架 1 個 量筒（ 10mL） 1 支 試劑瓶（容量不低于 500mL） 2 個 吸管 1 支 溫度計 1 支 天平（精確至 ） 1 臺 玻棒 2 根 紅礬鈉（工業(yè)純） 適量 濃硫酸（ 66176。生產(chǎn)上所使用的鉻鞣劑其堿度一般為 33%或在 38%~42%。 ④初步掌握鞣液穩(wěn)定性的判斷。 實驗一 一浴鉻鞣液和鉻 鋯 鋁鞣液的配制及鞣液穩(wěn)定性的測定 ①掌握一浴鉻鞣液和鉻 鋯 鋁鞣液的正確配制方法。 鞣制化學實習指導書 鞣制化學著重闡述無機鞣劑、有機鞣劑和結(jié)合鞣劑或無機與有機鞣劑配位化合的基礎(chǔ)化學；鞣劑組成、結(jié)構(gòu)與鞣革性能的關(guān)系；鞣劑與膠原的化學反應及反應機理（即鞣制機理；鞣劑的改性等）。觀察在配制過程中發(fā)生的各種現(xiàn)象。 ①鉻鞣液配制：在強酸條件下，用葡萄糖作還原劑可使紅礬鉀（ 722 OCrK ）或紅礬納（ OHOCrNa 2722 2? ）中的 ?6Cr 還原而成 ?3Cr 。 配制一浴鉻鞣液的反應式如下： OHCOSOKSOOHCrOHCSOHOCrK 22424612642722 1464)(8124 ?????? ②鉻 鋯 鋁鞣液的配制：配制鉻 鋯 鋁鞣液所使用的鋁鹽為硫酸鋁或鋁明礬，鉻鹽為紅礬鈉或紅礬鉀，鋯鹽則一般為 OHSOZr 224 2)( ? 或 4ZrCl ，使用最普遍的為硫酸鋯。 B233。 （ 3）一浴鉻鞣液及鋯 鋯 鋁鞣液沉淀值的判斷： ①分別用甲酸和草酸配制成 pH 值約為 4 的兩種溶液備用； ②用 2 支 10mL 試管，各盛 5mL 甲酸和草酸液，用吸管分別滴加 5 滴鉻鞣液攪勻待用； ③用 不消失作為滴定的終點； ④用精密試紙（ ~）分別測定產(chǎn)生沉淀 終點時的 pH 值； ⑤用 2 支 10mL 試管各盛 5mL甲酸液及草酸液并用吸管分別滴加 5 滴鉻 鋯鋁液，攪勻待用； ⑥同（ 3）中的③，④。 ①在鉻鞣液及鉻 鋯 鋁鞣液的配制過程中顏色的變化說明了什么問題？ ②鉻鞣液在配制過程中所產(chǎn)生的氣體有哪些？ ③鞣液產(chǎn)生沉淀時的 pH 值稱為該鞣液的沉淀 pH 值，試比較本試驗中各鞣液在甲酸及草酸液中的沉淀 pH 值，并用已學知識分析它們的沉淀 pH 值為什么不同。 小轉(zhuǎn)鼓（ 15cm20cm） 2 個 天平（精確至 ） 1 臺 簡易收縮溫度測定儀 1 臺 玻棒 2 支 燒杯（ 80mL,400mL） 各 1 個 量筒（ 250mL） 1 個 鉻鞣液（堿度 38%） 自配 鉻 鋯 鋁鞣液 自配 浸酸液（ ~） 自配 相近部位浸酸皮（ 10cm10cm） 2 塊 ①將 2 塊浸酸皮記為 A 與 B，分別稱量，并各自增量 40%，作為以后的用料依據(jù)。當 pH值穩(wěn)定在 后，補加皮重 倍的、 45℃的熱水轉(zhuǎn) 60min，停鼓過夜。 ①通過實驗正確描述鉻鞣的操作。 鞣制過程是鉻配合物分子向皮內(nèi)滲透和結(jié)合的過程。 ②將皮塊 A 裝入 1鼓， B 和 C 裝入 2鼓， D 裝入 3鼓。 若各鼓 pH 值達不到 ，則向 pH 值低于 的鼓加入適量稀釋溶解的小蘇打液提堿，每間隔 15min提堿一次，直到 pH 值達 為止，停鼓過夜，各鼓取樣（同前）。 ③將各測定值，鉻配合物的滲透情況等填入下表： 取樣時間 加鞣液前 30min 60min 150min 加熱水后 30min 過夜后轉(zhuǎn) 30min 成革 PH值 A B C D 滲透情況 A B C D Ts/℃ A B C D 顏色 A B C D 粒面平細 A B C D 注：顏色最淺為①，最深為④，按① ~④排序，粒面最細為①，最粗為⑤，按① ~⑤排序。 ③學習一浴鉻鞣法與變型二浴法工藝基本原理。同時，在油乳液的作用下，皮纖維受油脂潤滑，因此，在松弛的狀態(tài)下纖維被定型，成革較柔軟，粒面細致，松面率較低。 變型二浴鞣法具有一浴鞣法和二浴鞣法的優(yōu)點，控制比較容易，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成革柔軟，泡沫感強，面積得革率大于常規(guī)一浴鉻鞣法。然后加入硫代硫酸鈉，使重鉻酸中六價鉻還原成具有鞣性的三價鉻鹽。 生成的堿式硫酸鉻主要與膠原的羧基配位結(jié)合。 B233。 ②直接將 %陽離子油加入浸酸鼓中，轉(zhuǎn)動 45min。若 pH 值達不到 ，則視其情況補加小蘇打使鞣液的 pH 值穩(wěn)定在 左右。否則應補加小蘇 打或適當延長轉(zhuǎn)動時間。加入以紅礬計3%（ B 為 25%）的鉻鞣液，轉(zhuǎn)動 2h。 ③革平放在小轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，過夜。 （ 2）面積測量： 測定軟化皮面積和鞣制后革的面積，計算面積得率。 ③為什么變型二浴鞣法比油 鉻鞣法的面積得革率大？ ④試分析油預鞣所用油脂種類對鞣制的影響。且 CrRE 鞣成革粒面更平細，更豐滿柔軟，延伸率減小，得革率提高3%~5%。 B233。 ②鞣制結(jié)束時測廢液 pH 值及坯革的 Ts，用試管取樣，觀察比較廢鞣液濃度。 ②掌握自動堿化與普通提堿過程中 pH 值的變化規(guī)律及對成革的影響，體會自動堿化的優(yōu)點。此時鞣液的 pH 值比較低，約為 ~，繼續(xù)延長時間，對鉻鹽的結(jié)合無多大幫助。 提堿忌用強堿或堿性較強的鹽，一般采用弱堿鹽如碳酸氫銨、小蘇打、醋酸鈉。 所謂自動堿化劑是指堿土金屬的碳酸鹽類如白云石、碳酸鈣、碳酸鎂和氧化鎂等。隨著鞣液 pH 值的緩慢上升，它們的溶解度越來越小，根據(jù)試驗， pH值上升到 ~ 時，不再發(fā)生明顯的變化，如圖2 所示。 使用自動堿化劑，由于鞣液中有不溶性硫酸鹽形成，打破鞣制系統(tǒng)中硫酸根的平衡，有利于陰鉻配合物向陽鉻配合物轉(zhuǎn)化的過程。分別放入 2 個小轉(zhuǎn)鼓中，同時加入浸酸液 50%，小轉(zhuǎn)鼓編號為 2。 ⑤提堿后繼續(xù)轉(zhuǎn)動 4h，每 1h測溶液 pH 值，直到 pH值達到 ~ 為止。 ⑦次日取出、靜置。 樣品 觀察項目 1 常規(guī)提堿 2 自動堿化 顏色 粒面細致 ①鉻鞣后期為什么要提堿？ ②自動堿化劑為什么能起自動堿化作用？ ③在常規(guī)提堿時如何避免 pH 值跳躍對成革的影響？ ④根據(jù)酸堿中和等物質(zhì)的量反應規(guī)則，推導出 1g 小蘇打 ? 白云石? 氧化鎂的關(guān)系式。 ④了解各種中和劑的性質(zhì)及其對革的中和效應。如果不經(jīng)過中和，革表面的正電性較強，則陰離子性染料會在革表面上結(jié)合太快而造成染色不勻或染色不透；乳液加油時，由于乳液破乳，油脂聚集表面，使革面油膩和加油不均。 不同品種的皮革，要求的中和程度不同，例如服裝革等軟革需中和深透，修面革則只需表面中和。 ③ A 組 2 塊鉻革留樣，為不中和革樣。繼續(xù)轉(zhuǎn)動至革切口溴甲酚綠檢查全藍為止。 a 組做染色試驗， b 組做加油試驗。 ⑦加油（ b 組革） 工藝條件：液比 2，溫度 55℃，時間 45min，油脂總用量 12%。 ②在加脂革樣 A、 B 和 C 上，用刀片切取 1cm20cm的試樣，將試樣浸入加脂劑滲透指示劑中，浸泡 2min。 ②為什么不同的中和程度會導致染料和油脂的不同滲透程度？ ③為什么中和劑配合使用效果較好？ 實驗八 復 鞣 ①熟悉常見的復鞣工藝及操作。鉻鞣革通過栲膠復鞣能明顯改善成革的 手感（如豐滿性等），過強的栲膠復鞣，將使成革發(fā)脆，撕裂強度明顯下降。將革塊 E 裝入 500mL燒杯中，用水濕潤 之，待用。 ⑤中和：液比 溫度 32℃（內(nèi)） PAKN 2% NH4HCO3 1% NaHCO3 % 調(diào)好液比內(nèi)溫，先加入 PAKN轉(zhuǎn) 20min，再加入溶解后的 NH4HCO3轉(zhuǎn) 20min，視情況分次補加充分溶解的小蘇打液，直至革塊 A 用甲基紅檢查其切口全黃作為中和的終點。 ⑨掛晾干燥：在通風陰涼處掛晾至干。 ③對比革塊 A、 B、 C、 D 和 E 的外觀（如顏色和厚薄等），思考為什么相同的革經(jīng)復鞣后其顏色會發(fā)生改變。 ②從理論學習可知道植物鞣劑復鞣將降低成革的撕裂強度，請自己設(shè)計一個方法驗證之。 ③熟悉和掌握常規(guī)染色加油、中和復鞣工藝操作。若在染色前對鉻鞣革采用陰離子型復鞣劑 進行復鞣，則鉻鞣革所帶陽電荷減少，染色時，染料的結(jié)合量下降，革的顏色偏淺。 ②將 A、 B 和 C 三組革分別裝入 2和 33 個小鼓中，悶洗 5min 后，按以下工藝進行： 1A 2B 3C 復鞣： 液比 溫度 38℃（內(nèi)） 時間 2h 鉻粉 3% 復鞣： 液比 溫度 38℃ 時間 2h 鉻粉 3% 復鞣： 液比 溫度 38℃ 時間 2h 樹脂復鞣劑 5% 鉻粉 3% 轉(zhuǎn)動 2h 后檢查鞣液 pH 值，若達不到 則分次加入小