【正文】 5 10 20 30 50 （ %） 平行樣分析 ? 相對(duì)偏差的計(jì)算值為： x1 ,x2為平行樣測(cè)定結(jié)果 – 對(duì)有質(zhì)量控制水樣并繪有質(zhì)控圖的檢驗(yàn)項(xiàng)目，根據(jù)分析方法和測(cè)定儀器的精密度、樣品的具體情況和檢驗(yàn)人員的操作水平和經(jīng)驗(yàn)等，隨機(jī)抽取 10%— 20%的樣品進(jìn)行平行雙樣測(cè)定；若同批樣品數(shù)量較少，應(yīng)適當(dāng)增加雙樣測(cè)定率。試劑空白應(yīng)包括所用試劑而只以純水或溶劑代替樣品，但試劑空白并不能消除樣品中可能存在的干擾物質(zhì)的干擾，所以有時(shí)還要制備樣品空白。 空白試驗(yàn) – 做樣品分析時(shí)在儀器上觀察到的響應(yīng)信號(hào)值，不完全是樣品中的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的，還包括其它因素（純水及試劑中的雜質(zhì)，環(huán)境及操作過(guò)程中的污染等）的響應(yīng)值。這種試驗(yàn)的目的，在于估計(jì)除樣品中被測(cè)物質(zhì)外的各種因素的分析響應(yīng)信號(hào)值，然后從測(cè)定結(jié)果中扣除空白值，作為必要的校正。 ? 在對(duì)低濃度試樣作測(cè)定時(shí)，實(shí)驗(yàn)用水的空白更應(yīng)注意。為使試劑空白值穩(wěn)定可靠，應(yīng)注意試劑的加入量一致。樣品空白往往包含了試劑空白。例如用石墨爐法測(cè)定火焰原子吸收法的空白值；把校準(zhǔn)曲線的試劑空白和試樣空白分別處理，可以避免空白值對(duì)分析結(jié)果的影響；用一階導(dǎo)數(shù)光譜測(cè)量法消除非被測(cè)組分形成的干擾等。文獻(xiàn)中有人指出，空白值應(yīng)在被測(cè)組分最低定量值的1/10以下，再高也只能在 1/3以下，否則就應(yīng)引起注意。測(cè)定中有無(wú)干擾因素，可以通過(guò)回收法作出定性的估計(jì)。 如果以 P代表回收率 （ %） ； C為加標(biāo)水樣測(cè)得值 （ 以濃度表示 ） ； A為原水樣本底值或校正值 （ 以濃度表示 ） ； B為加標(biāo)量 （ 以濃度表示 ） ， 按照回收的概念 ， 其回收率的計(jì)算式可寫(xiě)成： P1= (C－ A)/B 100% (11) 文獻(xiàn)中另一回收率計(jì)算式為： P2 = C /(B+A) 100% （ 12） 將同一組 C、 A、 B值分別代入式 （ 11） 和式 （ 12） 中 ， 所得的回收率是不一樣的 ，即 P1≠P 2。若水樣的本底濃度較高，加標(biāo)后的總濃度不應(yīng)超過(guò)所用方法上限的 90%；如水樣本底低于檢出限，則選擇加入標(biāo)準(zhǔn)后的濃度在方法準(zhǔn)確性較好的范圍；若水樣本底濃度超過(guò)方法上限，加標(biāo)量應(yīng)接近本底濃度，而在測(cè)定時(shí)少取樣品。 回收率為 % ? ? %101001050010100100345745100% ????????????????????P 加標(biāo)回收試驗(yàn) ? 用回收試驗(yàn)表達(dá)分析方法準(zhǔn)確度應(yīng)注意的事項(xiàng)： ? 回收率的理想值為 100%，分析工作中評(píng)價(jià)回收率的好壞常以 95%～ 105%作為理想范圍，但在微量分析中，由于操作復(fù)雜，被測(cè)物質(zhì)含量低，誤差相應(yīng)也增大，故回收率較常量分析要求為低。例如用銀量法測(cè)定水中氯化物時(shí)，如水中有其它鹵化物存在，其回收結(jié)果也不可靠。 在這種情況下 ， 為了準(zhǔn)確測(cè)定某種金屬 ， 必須采取措施在預(yù)處理過(guò)程中破壞絡(luò)合物 。這時(shí)試劑可能失效或已重新配制，環(huán)境條件也可能發(fā)生改變，如無(wú)質(zhì)量控制手段，則不可能發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的誤差。我國(guó)農(nóng)村飲水調(diào)查工作中，曾規(guī)定可接受的偏差：高濃度組分為 5％～ 10％，中等濃度為 15％，低濃度為 20％，這一要求是適合我國(guó)具體情況的。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液制作校準(zhǔn)曲線時(shí)，如果分析步驟與樣品的分析步驟相比有某些省略時(shí)（例如省略樣品的前處理），則制作的校準(zhǔn)曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線。如有可能，當(dāng)然也可以用與試樣成分相近的 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)來(lái)制作校準(zhǔn)曲線。 ? 德國(guó)國(guó)家工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（ DIN） 38402號(hào)中建議對(duì)一個(gè)新的分析方法 n=10，但考慮到工作量，在方法的線性范圍內(nèi)，制作校準(zhǔn)曲線的實(shí)驗(yàn)點(diǎn) n最好是 7點(diǎn)（不包括 0點(diǎn)），以便描繪曲線時(shí)有足夠多的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，有利于提高曲線的準(zhǔn)確度。 ? 當(dāng)校準(zhǔn)曲線上各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的濃度選定后，它們?cè)趦x器上的響應(yīng)信號(hào)值是一個(gè)隨機(jī)變量，可用多次讀數(shù)（特別是兩個(gè)端點(diǎn)上）的辦法來(lái)減少儀器響應(yīng)信號(hào)值顯示的隨機(jī)誤差。根據(jù)數(shù)學(xué)上直線關(guān)系的表達(dá)式，以及在函數(shù)關(guān)系式中 x是自變量， y是因變量的緣故，許多文獻(xiàn)將校準(zhǔn)曲線的直線回歸方程寫(xiě)成： y=b’x+a’ （ 11） ? 式（ 11）是 у 對(duì) х 的回歸方程， b’ 稱 у 對(duì) х 的回歸系數(shù)。由于本實(shí)例的相關(guān)系數(shù)高達(dá) ，如果相關(guān)系數(shù)只有兩個(gè) 9時(shí)，用上述兩個(gè)回歸方程計(jì)算測(cè)定結(jié)果，可能出現(xiàn)有效數(shù)字位數(shù)值不一致的差異。 ? c．建立回歸方程所選的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)應(yīng)在測(cè)定方法的線性范圍之內(nèi)，當(dāng)測(cè)定值超出建立回歸方程所選實(shí)驗(yàn)點(diǎn)兩端之外時(shí)，若無(wú)充分的依據(jù)，不得任意外推。 ? 制作質(zhì)量控制圖 ? 分析質(zhì)量控制圖 ? 控制圖是一種統(tǒng)計(jì)學(xué)工具 ， 可用于觀察分析連續(xù)測(cè)定得到的數(shù)據(jù) 。 上 、 下警告限和控制限分別為： – 上、下控制限 UCL/LCL = – 上、下警告限 UWL/LWL = 187。 ? 為了保證分析結(jié)果可靠，還應(yīng)根據(jù)被測(cè)組分的濃度或含量，選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?。必須根?jù)分析對(duì)象、樣品組成等情況以及對(duì)分析結(jié)果的要求，選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?。由于?biāo)準(zhǔn)樣的品種和數(shù)量有限，所以有些單位又自制所謂“管理樣”和人工合成試樣進(jìn)行對(duì)照分析。在無(wú)系統(tǒng)誤差的情況下，隨著測(cè)定次數(shù)的增多，兩數(shù)值應(yīng)趨于一致，但在有限次數(shù)測(cè)定的情況下，如何判斷其是否一致，應(yīng)作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。用不同方法測(cè)定同一試樣，獲得一致測(cè)定結(jié)果的，可視作真實(shí)值的最佳估計(jì)值。 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的判定 ? 4. 改變測(cè)定條件 ? 例如用原子吸收法測(cè)定水樣中某一金屬濃度，可以用石墨爐法、氫化法或火焰法所得測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，在無(wú)干擾的情況下應(yīng)有一致的測(cè)定結(jié)果。 一般分析天平的稱量誤差是 177。 ，在一次滴定中，需前后讀數(shù)兩次，這樣可能造成177。因此，一般應(yīng)控制標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)溶液的吸光度在 ～ ，被測(cè)溶液的濃度最好用濃縮或稀釋的辦法將吸光度讀數(shù)控制在 。 當(dāng)尾數(shù) ≤ 4時(shí)，舍去；尾數(shù) ≥ 6時(shí)，進(jìn)位； 當(dāng)尾數(shù)為 5時(shí)，有兩種方式： 5后面數(shù)字全部為零時(shí)，應(yīng)根據(jù)保留的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)（零視為偶數(shù)）判定， 5前為偶數(shù)時(shí)將 5舍去， 5前為奇數(shù)時(shí)將 5進(jìn)位；5后面的數(shù)字不全是零時(shí)，無(wú)論前面數(shù)字是偶或奇，皆進(jìn)位。 數(shù)據(jù)的修約 ? ②乘法運(yùn)算 乘法運(yùn)算中有效數(shù)字的位數(shù)取決參加運(yùn)算的各數(shù)據(jù)中相對(duì)誤差最大（即有效數(shù)字位數(shù)最?。┑臄?shù)字。 7． 2 特殊的數(shù)字修約規(guī)則 在使用 GB8170的規(guī)則時(shí) ， 還要注意分析數(shù)據(jù)處理中還有一些特殊的進(jìn)舍規(guī)則 。 b． 對(duì)當(dāng)量自由度進(jìn)行修約時(shí) ， 有效數(shù)字應(yīng)下舍為一個(gè)整數(shù) 。 如測(cè)定結(jié)果以兩位有效數(shù)字表示，以 mg/L為單位時(shí)為20mg/L； 若以 181。 ③數(shù)據(jù)中的 “0” 要作具體分析。 數(shù)據(jù)的修約 ④簡(jiǎn)單的計(jì)數(shù)、分?jǐn)?shù)或倍數(shù)屬于準(zhǔn)確數(shù)或自然數(shù)，其有效位數(shù)是無(wú)限的。對(duì)檢定合格的計(jì)量器具，有效位數(shù)可以記錄到最小分度值，最多保留一位不確定值（估計(jì)值）。 ? ,使用多種計(jì)量?jī)x器時(shí) ,有效數(shù)字以最少的一種計(jì)量?jī)x器的位數(shù)表示。 報(bào)出結(jié)果有效位數(shù)的確定 ? 分析結(jié)果有效數(shù)字所能達(dá)到的位數(shù)不能超過(guò)方法最低檢測(cè)質(zhì)量濃度的有效位數(shù)所能達(dá)到的位數(shù)。 ? 玻璃材質(zhì) —— 有機(jī)物用重鉻酸鉀洗液浸泡 24h，然后用自來(lái)水沖洗干凈，用蒸餾水淋洗后置烘箱內(nèi)180℃ 烘 4h，冷卻后再用純化過(guò)的己烷、石油醚沖洗數(shù)次。 ?采集地面水源水樣時(shí)，不可攪動(dòng)水底的沉積物。 深層水樣：一般選用采樣器。從井水采集水樣，必須在充分抽汲后 (存水的 2倍以上 )進(jìn)行，以保證水樣的代表性。采集用于微生物學(xué)指標(biāo)檢驗(yàn)的樣品前必須對(duì)水龍頭進(jìn)行消毒。 ? 揮發(fā)和半揮發(fā)有機(jī)物：采滿至剛剛溢出，不可產(chǎn)生氣泡，用聚四氟乙烯膜包裹的瓶塞或符合要求的配套瓶塞密封，密封好的樣品瓶中不得有氣泡。抑制生物活性，減緩反應(yīng)速率 ?加入保存劑 ? 硝酸保存 : 防止金屬沉淀和器壁吸附 ? 硫酸保存 : 抑制細(xì)菌分解（有機(jī)物、氨、胺類） ? NaOH保存 : CN, 防止物質(zhì)揮發(fā)和細(xì)菌分解 ? 生物保存 : 酚，防止微。直接采集，不得用水樣涮洗已滅菌的采樣瓶，避免手指和其他物品對(duì)瓶口的沾污。 分散式供水：根據(jù)實(shí)際使用情況確定。 末梢水：注意采樣時(shí)間。 泉水和井水：對(duì)于自噴的泉水可在涌口處直接采樣。 水樣采集與控制水樣采集技術(shù) 表層水樣：將采樣瓶插入水面以下 ，避開(kāi)水表面膜（避免混入漂浮在水面上的物質(zhì)），并應(yīng)帶上聚乙烯手套，樣品應(yīng)盡量充滿容器。 ?采集供微生物檢測(cè)水樣時(shí)，應(yīng)先用醫(yī)用酒精或酒精噴燈對(duì)取樣口進(jìn)行消毒，然后將水龍頭完全打開(kāi)，放水 510分鐘 ,以放去管道內(nèi)的儲(chǔ)水后再采樣；用滅菌瓶直接采集，不得用水樣涮洗采樣瓶，采樣時(shí)握住瓶子下部，避免手指和其他物品對(duì)瓶口的沾污。 樣品采集 ?容器選擇 ?容器洗滌 ?水樣采集技術(shù) ?水樣采集方法 ?樣品保存 采樣容器的選擇 ?選擇原則 ?容器不能是新的污染源 ?容器壁不應(yīng)吸收或吸附某些待測(cè)組分 ?容器不應(yīng)與待測(cè)組分發(fā)生反應(yīng)。報(bào)告的各位數(shù)字，除末位外，均為準(zhǔn)確測(cè)出，僅末位是可疑數(shù)字，可疑數(shù)字以后是無(wú)意義數(shù)。 ? 的容量允許差和讀數(shù)誤差來(lái)確定 . ? (最小分度值為 ),吸光度一般可記到小數(shù)點(diǎn)后三位。 報(bào)出結(jié)果有效位數(shù)的確定 ? 分析結(jié)果的有效數(shù)學(xué)的位數(shù)，主要取決于原始數(shù)據(jù)的正確記錄和數(shù)值的正確計(jì)算。數(shù)字前邊的 “0” ，如，其中 “” 都不是有效數(shù)字，它們只起定位作用。g/L，而不能記為 20230181。 數(shù)據(jù)的修約 ? 使用有效數(shù)字時(shí)注意事項(xiàng) 有效數(shù)字保留的位數(shù)與測(cè)量方法及儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)，使用時(shí)有效數(shù)字時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： ① 檢測(cè)報(bào)告中所得的數(shù)據(jù)，只允許保留一位可疑數(shù)字，不允許增加位數(shù)，也不允許減少位數(shù)。 例如標(biāo)準(zhǔn)偏差為 ,取兩位有效數(shù)字時(shí) ， 要進(jìn)位為 ， 而取一位有效數(shù)字時(shí) ， 就應(yīng)進(jìn)位為 。遇到首位數(shù)為 8或 9時(shí)，可多算一位有效數(shù)字。 數(shù)據(jù)的修約 ? 有效數(shù)字計(jì)算規(guī)則 —— 常用的基本計(jì)算規(guī)則如下： ? ①加減運(yùn)算 在進(jìn)行加減運(yùn)算時(shí)有效數(shù)字的位數(shù)取決參加運(yùn)算的各數(shù)據(jù)中絕對(duì)誤差最大（即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)。 水質(zhì)分析的質(zhì)量控制 ?分析數(shù)據(jù)的處理與結(jié)果報(bào)出的控制 ?數(shù)據(jù)的修約 ?報(bào)出結(jié)果有效位數(shù)的確定 測(cè)量數(shù)字的修約 數(shù)字修約規(guī)則 各種測(cè)量 、 計(jì)算數(shù)字需要修約時(shí) ， 應(yīng)在所要求的準(zhǔn)確程度范圍內(nèi) ， 按 GB8170《數(shù)字修約規(guī)則 》 進(jìn)行舍入修約 。所以，為了使測(cè)定的相對(duì)誤差小于 %，消耗滴定劑的體積必須在 。 當(dāng)然 ， 最后得到的沉淀質(zhì)量也應(yīng)在 ， 才能保證前后兩次稱重總的相對(duì)誤差在 %+%=%以下 。 減小測(cè)量誤差 1. 質(zhì)量分析 為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 ， 必須盡量減小測(cè)量誤差 。 ? 由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)呈統(tǒng)計(jì)分布，用兩種或兩種以上的分析方法對(duì)同一試樣所作的分析結(jié)果，往往總不會(huì)完全相等，要斷定各種方法所得結(jié)果一致而不存在系統(tǒng)誤差，嚴(yán)格講應(yīng)參照有關(guān)的容許誤差的規(guī)定，或用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)。 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的判定 ? 3 . 用不同的分析方法測(cè)定試樣 ? 一般情況下，用不同的分析方法測(cè)定同一試樣，具有相同的不準(zhǔn)確性的可能性很小，因此，常常應(yīng)用具有可比性的、不同原理的分析方法對(duì)同一試樣進(jìn)行對(duì)照分析，將所得結(jié)果相互比較，根據(jù)其符合程度來(lái)估計(jì)測(cè)定的準(zhǔn)確度。如果測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值相接近，這時(shí)可以用標(biāo)準(zhǔn)值與平均測(cè)定值的比值作為試樣測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)誤差的校正系數(shù)。 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的判定 – 2 . 分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，證實(shí)所用分析方法和測(cè)定系統(tǒng)的可靠性 ? 由于分析方法都有各自的適應(yīng)性，選用某種方法能否準(zhǔn)確地測(cè)出試樣中被測(cè)物質(zhì)的濃度，有時(shí)還不是很有把握，如能選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做對(duì)照測(cè)定，予以對(duì)比，對(duì)用該方法測(cè)定該試樣結(jié)果的準(zhǔn)確度就比較明確。一些靈敏度很高的儀器分析方法測(cè)定常量組分無(wú)法測(cè)準(zhǔn)，但對(duì)微量或痕量組分的測(cè)定，盡管相對(duì)誤差較大，但絕對(duì)誤差不大，符合準(zhǔn)確度要求。 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的判定 ? 要使未知樣品的分析結(jié)果有較高的準(zhǔn)確度，必須選用成熟的、準(zhǔn)確度高的分析方法。 ? 空白試驗(yàn)值控制圖沒(méi)有下控制限和下警告限 ， 因?yàn)榭瞻字涤∮?。 r值愈接近于 1，說(shuō)明 x與 y的相關(guān)性愈好。 ? ｂ． b的有效數(shù)字的位數(shù)，應(yīng)與 yi的有效數(shù)字位數(shù)相同，為了減小濃度計(jì)算的誤差，也可以比 yi多保留一位。為了便于將觀測(cè)到的儀器響應(yīng)信號(hào)值代入方