【正文】 行技術改造和發(fā)展的方向 。 表 國外目前主要 PVC 糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力 企 業(yè)名稱 產(chǎn)能 企業(yè)名稱 產(chǎn)能 蘇威公司 21 德國 Vestolit 公司 維納利特公司 吉昂公司 10 歐洲乙烯公司 16 LG 化學公司 9 阿托菲納公司 12 Norsk Hydro 公司 7 臺塑公司 11 西方化學公司 7 在國外，各生產(chǎn)公司大多擁有自己的專有生產(chǎn)技術和產(chǎn)品牌號，為彌補由于生產(chǎn)方法而造成的產(chǎn)品應用上的不足，大多同時建有多種工藝路線的生產(chǎn)裝置，因此在市場中極具競爭力。由于 PVC糊樹脂成型加工與懸浮樹脂相比．具有加工設備價廉．模具簡單便宜，可制成特殊形狀 。國外發(fā)達國家 PVC 糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)絕大多數(shù)采用乙烯法路線，且規(guī)模較大。 PVC 糊樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀 PVC 糊樹脂自 20 世紀 30 年代開發(fā)以來，已有近 70 年的歷史。這種涂料具有抗沖擊性強、耐老化、耐侯性良好、附著力強等優(yōu)點，廣泛應用于汽車底盤涂料、車內涂料與裝飾，還用于其他鋼鐵工業(yè)及鋼鐵表面裝飾與材料防腐。聚氯乙烯糊樹脂人造革可以用來制作皮箱、皮包、書的封面、沙發(fā)及汽車的坐墊、壁紙等建筑裝飾材料。 PVC 糊樹脂加入增塑劑中，形成糊狀分散體系 ——PVC 糊。 PVC 糊樹脂的性能與應用 氯乙烯單體聚合時主要是頭尾相聯(lián)結 ，平均每一個大分子由 1000 個單體組成。在連續(xù)聚合反應過程中，聚合需要的氯乙烯來自活性基團，已生成的膠乳微粒被大量的擁有親水基團的乳化劑包圍 ，處于非常穩(wěn)定的狀態(tài)。 用氮氣置換釜內空氣，將經(jīng)由過濾器過濾的無離子水用泵打入聚合釜中，將溶解好的聚乙烯溶液經(jīng)過濾用泵打入反應釜策中，同時將引發(fā)劑及單體氯乙烯經(jīng)計量加入釜中，啟動攪拌，升溫 至聚合溫度 50℃ ~60℃ 然后用 5℃ 水冷卻，壓力由 ~ 下降至~ 出料。 PVC 糊樹脂生產(chǎn)工藝簡介 目前，工業(yè)上 PVC 糊樹脂的生產(chǎn)方法主要有乳液種子聚合法、乳液連續(xù)聚合法和微懸浮聚合法 3 種方法。在模塑制品中有一種性能非常柔軟的制品是用搪塑成型方法制成的，它是用 PVC 糊澆入模具中，受熱塑化而成型的。與 PE、 PP 樹脂不同，它必須加入增塑劑才能得到熱塑性塑料。因增塑劑數(shù)量不同而得到性能堅硬或柔軟的塑料。調制 PVC 糊必須要用高分散的 PVC 樹脂作為原料，那 就是 PVC 糊樹脂。 1 乳液種子聚合法 將配方要求的軟水加入到聚合釜中，然后按順序向反映釜中加入起始的乳化劑，用氫氧化鈉溶液調節(jié)水相的 pH 值為 ~，加入引發(fā)劑。未反應的氯乙烯經(jīng)泡沫捕集器回收分離，聚合物和懸浮液送至堿處理。 4 連續(xù)法與間歇法的比較 間歇聚合法為一次或分批加料，一次出料，而連續(xù)聚合法為連續(xù)等量加料，連續(xù)出料。如果單體排列錯位或結合有少量雜質都將形成缺陷。 由于其成糊性優(yōu)良以及分散性能良好， PVC 糊樹脂的應用非常廣泛，主要有以下幾大方面： （ 1）一般軟制品：利用擠出機輔助相應模具設備生產(chǎn)聚氯乙烯糊樹脂片、管、墊、塊，可制成塑料鞋底、鞋面、鞋襯材料等，在飲料行業(yè)中可用作啤酒、碳酸飲料瓶蓋的密封材料。 （ 3）泡沫制品：在聚氯乙烯糊樹脂中加入大量的發(fā)泡劑作成片材，經(jīng)發(fā)泡成型為泡沫塑料，可作為抗沖材料、保護性安全制品及填充材料，還可作為泡沫高級涼鞋、坐墊、高級消音等的材料。由于聚氯乙烯糊樹脂具有良好的分散性和穩(wěn)定的流動性，還可用于高品質彩色印刷。目前全世界 PVC糊樹脂總生產(chǎn)能力以超過 200 萬 t/a，其中，西歐是 PVC 糊樹脂生產(chǎn)廠家最多、產(chǎn)量最大的地區(qū)，西歐各國的 PVC 糊樹脂生產(chǎn)能力已達到 70~75 萬 t/a；美國 PVC 糊樹脂產(chǎn)量約為 30 萬 t/a。以下是2020 年 世界主要國家聚氯乙烯糊樹脂產(chǎn)能統(tǒng)計情況 ，如圖 [1] 。 發(fā)泡容易，制品受熱次數(shù)少，并可以少量、多品種地生產(chǎn)等優(yōu)點，因而在人造革、安徽建筑工業(yè)學院 本科生 課程 設計 4 地板革、玩具、壁紙、汽車內飾材料等硬制品中獲得廣泛應用。國外公司除生產(chǎn)通用品種、牌號 PVC 糊樹脂外，幾乎所有的 PVC糊樹脂生產(chǎn) 企業(yè)都在生產(chǎn) PVC 摻混樹脂、氯醋糊樹脂等專用樹脂。 我國 PVC 糊樹脂工業(yè)起始于 20 世紀 50 年代。其中 2 萬 t/a 以上的有 4 家， l 萬 t/a 的為 7 家，其它大多為 2 000 t/a 或更年產(chǎn) 2 萬噸 PVC 糊樹脂聚合工藝設計 5 小的規(guī)模。另外，據(jù)資料報道，沈陽化工股份有限公司糊樹脂生產(chǎn)能力擴產(chǎn)之后已經(jīng)達到 12 萬 t/a，生產(chǎn)能力居亞洲第一，世界第三；其他老牌糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)，如上海氯堿、上海天 原、天津化工、郴州華湘等也都已經(jīng)完成或正在進行糊樹脂的擴產(chǎn)計 劃 [3]。 隨著我國經(jīng)濟的穩(wěn)步發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，加之聚氯乙烯糊狀 樹脂應用 開發(fā)的不斷深入，國內市場對聚氯乙烯糊狀樹脂的需求仍具有較大的發(fā)展空間，特別是在汽車、 建筑 、電子和 涂料 等安徽建筑工業(yè)學院 本科生 課程 設計 6 方面，對于拓寬聚氯乙烯糊狀樹脂的 消費、開發(fā)大宗專用樹脂，促進聚氯乙烯糊狀樹脂的生產(chǎn)具有積極而現(xiàn)實的意義。 “入世 ”后，國內 PVC 糊樹脂工業(yè)與世界化工工業(yè)的關系將更加密切；隨著參與國際分工程度的進一步加深，競爭帶來的生存壓力，要求 PVC 糊樹脂生產(chǎn)必須適應國際市場需求的變化，與國際分工相配套；促進國內企業(yè)增強提高創(chuàng)新能力的緊迫感，不斷調整產(chǎn)業(yè)結構、 企業(yè)結構和產(chǎn)品結構，利用國外資金、技術進行技術改造，淘汰落后的設備和工藝，降低成本，提高產(chǎn)業(yè)技術含量，加快產(chǎn)品更新?lián)Q代；加快 PVC 糊樹脂 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，提升整體水，推進現(xiàn)代企業(yè)制度的建立。 第三、有利于更 多地利用國外原料和設備。 “入世 ”后，國外質量穩(wěn)定、價格低的 VCM 將得到分銷權，有在國內直接銷售的權利，國內 PVC 糊樹脂企業(yè)可以更加便利地獲得進口的 VCM。目前國產(chǎn)貨源的主流價格在 10000~10400 元 /噸之間。華南地區(qū)糊樹脂消費量在全國位列前茅，該地區(qū)開工率的下降對需求影響較大，并且對全國價格走勢有決定性影響。 然而，不利因素仍然不可忽視。此外，我國下游生產(chǎn)企業(yè)的糊樹脂產(chǎn)品的成品也有相當一部分出口外銷，人民幣升值以及歐盟部分地區(qū)對中國相關產(chǎn)品的反傾銷也對出口造成不利影響。 設計意義 PVC糊樹脂是氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，分子量一般為5~12萬。 年產(chǎn) 2 萬噸 PVC 糊樹脂聚合工藝設計 9 本次 課程 設計的課題是年產(chǎn) 20200 噸 PVC 糊樹脂聚合工藝的設計，本次設計的目的主要是在 課程 設計中鍛煉自己綜合應用所學知識的能力，從而提高制圖、運算、計算機應用、查閱文獻資料、編寫說明書等技能。國外發(fā)達國家聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用的是乙烯工藝路線，我國主要采用的主要是電石法生產(chǎn)工藝路線。因而所得膠乳中初級粒子粒徑加大，而其數(shù)目沒有增加。 主要原料：單體 ——氯乙烯； 生產(chǎn)原理：采用種子乳液聚合法。從物料來源和技術發(fā)展成熟狀況等方面進行綜合考慮，選擇種子乳液聚合法，不僅原料供應方便，而且在技術上也可以得到保障。 C、引發(fā)劑的選擇 ： 依據(jù)資料得乳液聚合多選用氧化還原引發(fā)體系，因此，本次設計選擇 過硫酸銨 硫酸氫鈉 銅為引發(fā)劑。因此，在聚合過程中，采用陰離子型乳化劑，而聚合結束后再加入非離子型乳化劑，使用十二醇硫酸鈉與十二醇復合乳化劑體系作為乳化劑。乳化劑用量為 %～ %單體，采用復合乳化劑體系，在聚合過程中先加入一半乳化劑，聚合結束再加入另一半。 車間組成 該車間主要為聚合工段車間，主要由原料配制、罐區(qū)、計量、聚合等崗位組成。從解吸塔中出來的氣體（約 85177。再沸器的作用有兩個：一個是提供大量蒸汽；第二個是將剩余的酸蒸汽通過四個石墨冷卻器，冷卻至低于 45℃ ，然后送入稀酸槽中。經(jīng)密封處理，通過振動篩將電石加入發(fā)生器中。 氯乙烯合成工段 氯乙烯合成工藝主要分為四個系統(tǒng)，即 Vc 轉化系統(tǒng)、 Vc 水洗系統(tǒng)、 Vc 精餾系統(tǒng)和 Vc 貯槽系統(tǒng)。 配料工序：主要是指氨鹽（引發(fā)劑）、催化劑、乳化劑和后混合劑的制備。 種子制備工序： 由種子聚合釜（ A）釜出來的乳漿經(jīng)過種子過濾器過濾后，被送往種子乳漿槽中儲存。反應停止后，乳漿由下面的出料口 進入卸料槽；而未反應的單體 VCM 經(jīng)聚合釜冷凝器冷卻后送往卸料槽進行回收。首先，膠乳通過膠乳過濾器和膠乳安全過濾器過濾，在霧化器中形成霧狀后進入干燥室，同時經(jīng)過濾后的空氣由泵打入空氣加熱器加熱后與蒸汽會合，進入干燥室，將膠乳汽化干燥。 安全防護措施 該工段使用的氯乙烯單體（ VCM）沸點為 13℃ ，必須加壓才能液化。因此工作環(huán)境必須滿足這一系列工作條件。 在生產(chǎn)中應注意以下問題： ① 車間內禁止使用明火；禁止穿帶釘子鞋進入裝置現(xiàn)場；禁止吸煙；禁止隨意用鐵器碰擊設備；機動車不經(jīng)許可不得進入生產(chǎn)區(qū)。種子粒徑過大或過小都會影響聚合反應的平穩(wěn)進行，造成反應波動大，難于控制，嚴重時會出現(xiàn)破乳，有時在使用某批種子的生產(chǎn)過程中未出現(xiàn)上述不良現(xiàn)象，但生產(chǎn)出的樹脂的 B 型黏度偏高 (或個別超標 )，這主 要是由于種子的內在質量稍差，造成膠乳中大小粒子匹配不合理，使樹脂的糊黏度升高。 四、瞬時乳化劑加入量對 PVC 樹脂質量的影響 在乳液聚合中乳液體系的穩(wěn)定性是非常重要的，乳化劑的加入量是否適宜將直接影響整個反應體系的穩(wěn)定性。 (2)生產(chǎn)種子時由專人負責操作控制，避免由于操作人員控制 手法不同而造成種子粒徑重復性差。大粒子粒徑在 ~ m? ，小粒子粒徑在~ m? 。 (4)根據(jù)實際反應情況及時調整 Cu劑的加入量，保證反應正常。 確定計算順序 由于產(chǎn)物與原料之間的化學計量關系比較簡單，且整個聚合過程不是很復雜，容易得到產(chǎn)物與單體原料投料量之間的比例關系，故采用順流程的計算順序 。 整理 表 物料衡 算整理表 組 分 Kg/B 進 料 氯乙烯單體 種子 催化劑 1800 引發(fā)劑 482 乳化劑 1810 后混合劑 724 水 出料 乳漿 86771 回收未反應單體量 雜質量 損失量 聚合工段物料衡算圖 圖 物料衡算圖 聚合工段 單體： 種子： 水： 催化劑： 1800kg 引發(fā)劑： 482kg 乳化劑： 1810kg 后混合劑： 724kg 乳漿 86771kg 回收未反 應單體 雜質 損失 安徽建筑工業(yè)學院 本科生 課程 設計 24 第四 章 設備設計與選型 聚合攪拌釜的設計 釜體的設計 反應釜體積的計算 從反應釜出來的產(chǎn)物是乳 漿，依據(jù)物料衡算得，每批應生產(chǎn)乳漿 ，每天生產(chǎn) 2 批。 標準橢圓封頭由橢圓曲面及圓筒形直邊兩部分組成，橢圓曲面部分是長軸與短軸之比為 2： 1 的半橢圓弧線，圍繞橢圓短軸軸線旋轉而形成的曲面。焊接連接設備結構簡單、造價低、密封性能好，但不利于設備安裝和檢修，為此常在釜體上封頭上開設入孔。 催化劑配料罐的 選擇 已知催化劑的密度為 1050 3/mkg ，每天配制 2 批，則， 催化劑溶液的總體積為： 50218 00 mVRC ??? 式（ ） 其中， RCV ——催化劑溶液總體積， 3m 由于催化劑配料罐為攪拌罐，其裝料系數(shù)應為 ～ ， 本次設計中選擇裝料系數(shù)為 ，則： 配料罐總體積為： mVTC ?? 式（ ） 其中， TCV ——催化劑配料罐總體積， 3m 經(jīng)查資料 [10]的配料罐主要有 PXB 型和 PTJ 型兩種，在本次設計中，選用型號為PTJ1000 系列的配料罐， 其主要尺寸規(guī)格為：配料罐內直徑為 1200mm； 配料罐外殼直徑為 1400mm； 配料罐總高度為 2700mm； 筒體高度為 800mm； 上下均采用標準橢圓封頭 則，配料罐體積為 33231244mDHDV Ti??????????? ? 式（ ） 安徽建筑工業(yè)學院 本科生 課程 設計 32 應該需要此種配料罐臺數(shù)為： ??n 式（ ） 其中， n——配料罐臺數(shù) 故應選用 4 臺 引發(fā)劑配料罐的選擇 已知引發(fā)劑的密度為 3/1200 mkg ，每天生產(chǎn) 2 批，則， 引發(fā)劑溶液的總體積為： 2482 mVRY ??? 式（ ） 其中， RYV ——引發(fā)劑溶液總體積， 3m 由于引發(fā)劑劑配料罐為攪拌罐，其裝料系數(shù)應為