【正文】 制了縮合反應，從而使 ↗ ↗ ? P↗ 的不利影響 ? 促進加氫裂化產(chǎn)品異構化程度下降 ? 裝置設備投資 ↗ ，操作方便性和生產(chǎn)完全性 ↘ 故加氫裂化反應壓力應取最低限為宜 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 反應溫度 ? 反應溫度是加氫裂化過程須嚴格控制的操作變量之一 ? T過高，加氫平衡轉化率 ↘ ? T過低，加氫裂化反應速率過慢 因此，為了充分發(fā)揮催化劑的效能和適當提高反應速度， 需要保持一定的反應溫度 T ? T↗ → 反應速度加快，但須注意 ? 反應熱也相應 ↗ → 床層“飛溫” ? 解決措施 （ 1）催化劑分層填裝，層間打入一定量的急冷氫 (≤10℃ ) （ 2）餾分油 HC，溫度控制在 370~440℃ ，運轉初期取低 值，隨催化劑活性的降低而逐步提高反應溫度 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? T↗ → 對 HDN過程有利 原料中含氮量 ↗ ， T也需相應 ↗ ，以促進 HDN ? T↗ → 對產(chǎn)品組成有明顯的影響 ? 正構烷烴含量增加，異構化烷烴含量降低 即 （ 異構烷烴 /正構烷烴 ） ↘ ↗ 或 ↘ T，對 HC產(chǎn)品的收率和質量起決定影響 ? 空速 ? 一定的反應器，空速直接與進料速率成正比 通?？账偈羌託淞鸦疃鹊囊粋€參數(shù) ? 空速 ↘ → 反應時間 ↗ 、反應深度 ↗ 、床層溫度 ↗ 、 氫耗量略微 ↗ ，而裝置的處理能力 ↘ ? 實際操作時，要 ↘ 空速，須先降入口 T，以保持反應深度 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 改變空速也能改變產(chǎn)品分布 ? 空速 ↗ → 處理量 ↗ ，但輕質油品的收率 ↘ ? 空速的選擇 ? 原料油性質和催化劑活性不同，所選用的空速也不同 一般加氫裂化空速在 ~ ?空速和反應溫度在一定范圍內(nèi)有互換性 ? 氫油比（ H/O） ? 氫油比的計算 ? 氫油比 指在加氫裂化過程中，標準狀況下工作氫氣與 原料油的體積比 ? 由于加氫裂化所處理的原料一般是重油，故習慣上原料 油按 60℃ 計算 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 氫油比（體積）＝ ? 氫油比的影響 ? 氫油比 ↗ → 有利于加氫裂化反應的進行，原料油的氣化 率 ↗ ，催化劑上的液膜厚度 ↘ ，轉化率 ↗ ? 氫油比 ↗ → 可防止油料在 。以改善顏色、安定性 ? 流程特點 與汽油加氫精制基本相同 柴油加氫精制 ? 原料特點 ? 含大量單、雙烯烴及 S、 N、 O等化合物 ? 精制目的 ? 烯烴飽和， 脫 S、 N，以改善安定性 焦化汽、柴油加氫精制 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 ? 流程特點 ? 反應熱較大， ? 其余與柴油加氫精制基本相同 ? 精制目的 ? 除去殘存的溶劑及 S、 N、 O等雜質 改善顏色、安定性，降低酸值 ? 流程特點 ? 進料和成品罐內(nèi)設 N2覆蓋，避免與空氣接觸 ? 進料含 N低， HDN率不高，無需注水，避免油水乳化 ? 為保證成品油不帶水，先常壓汽提再減壓干燥 ? 為保證成品油機械雜質含量合格，設成品油過濾設施 潤滑油加氫補充精制 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 ? 工藝流程 ? 除個別原料（如孤島直餾煤油）需采用兩 ? 段加氫外，其余原則上無明顯差別 ? 循環(huán)氫脫 H2S（乙醇胺） 石油餾分加氫精制操作條件 原料油 催化劑 P,MPa T, ℃ H/O(v) 空速 ,h1 中東直餾汽油 300 8~10 焦化汽油 RN1 280 240 RFCC柴油 RN1+RT5 350~360 600 高硫 HGO WNi 370 230 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 ? 直餾汽油加氫精制工藝流程 脫水塔 ≤C5 富氫氣體 重整原料 預分餾塔 循環(huán)氫 原料油 加熱爐 預加氫反應器 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 加氫裂化 ? 加氫裂化概述 ? 重質油輕質化，提高加工深度的 重要手段 對優(yōu)質發(fā)動機燃料的需求量大幅度增加 原油及餾分油硫含量增大，環(huán)保要求日趨嚴格 三大合成工業(yè)的發(fā)展對乙烯原料、化纖原料的 需要量增長 ? 加氫裂化的特點和優(yōu)勢 ? 原料范圍寬、適應性強，生產(chǎn)調整靈活 ? 產(chǎn)品質量優(yōu)良，液體收率高 ? 產(chǎn)品可做到燃料、化工原料和潤滑油料的三者兼顧 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 加氫裂化的分類 ? 按原料 ? 餾分油加氫裂化 ? 渣油加氫裂化 ? 按壓力 ? 緩和加氫裂化（ ~） ? 高壓加氫裂化（ 10~20MPa） 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 加氫裂化的原料與產(chǎn)品 ? 原料 可處理的原料 ? 輕柴油、重柴油，焦化蠟油 CGO、減壓餾分油 VGO 和催化裂化循環(huán)油 LCO，及渣油 RO、頁巖油和煤 焦油，甚至可以處理煤糊形式的固態(tài)煤 ? 應用最多的是餾分油的加氫裂化 (直餾 VGO，可摻 入一部分 CGO、 LCO和 DAO) 對原料性質的要求 ? 原料油的性質 包括： 密度、 餾程 、Ｋ值、硫含量、 氮含量 、 金屬含量 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 對 原料油的性質要求 ? 原料油的干點 一般在 530℃ 左右，干點過高催化劑易結焦，會縮短 裝置的操作周期 ?含氮量 尤其是堿性氮含量，過大會引起催化劑中毒 ?金屬含量 為防止床層堵塞， Fe離子含量要＜ 1?g/g ? 產(chǎn)物 產(chǎn)品 ? 干氣、液化氣、汽油、煤油、柴油、潤滑油料 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 產(chǎn)品質量 ? 各類油品中的硫、氮含量很低，無烯烴，安定性好 ? 中間餾分油收率高、質量好 產(chǎn)物有 3種生產(chǎn)方案 ? 化工原料生產(chǎn)方案 石化聯(lián)合煉廠為化纖廠提供重石腦油作為重整原料 ? 燃料油生產(chǎn)方案 在煉油企業(yè)主要用于生產(chǎn)噴氣燃料和輕柴油 ? 油化結合 生產(chǎn)方案 在生產(chǎn)重石腦油的同時兼產(chǎn)噴氣燃料和輕柴油 或在生產(chǎn)燃料油的同時，利用加氫尾油（＞ 370℃ 餾分） 提供乙烯裂解原料油或潤滑油基礎油原料 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 噴氣燃料冰點低，輕柴油 SP低、 CN高 ? 產(chǎn)品柴汽比高也是加氫裂化優(yōu)于催化裂化的原因之一 ? 重石腦油中單環(huán)烴類多、芳烴潛含量高 ? 尾油的 BMCI值高，是良好的蒸汽裂解制乙烯原料 對沒有乙烯裂解裝置的企業(yè)，尾油是很好的催化裂化原 料，作潤滑油基礎油時，粘度指數(shù)也較高 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 加氫裂化的化學反應 Ⅰ . 反應包括：精制反應和 加氫裂化反應 Ⅱ . 加氫裂化反應是催化裂化反應與加氫反應的綜合 a. 烴類最初在酸性位上的裂化、異構化反應規(guī)律與催化 裂化反應一致 b. 區(qū)別： 大量氫和 物，并隨 的抑制二次反應（如裂化、生焦） 這是導致兩種工藝在設備、操作條件、產(chǎn)品分布及 質量等諸多方面不同的根本原因 Ⅲ . 反應機理：正碳離子機理，遵循 ?斷裂法則 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 極其復雜的一系列平行 –順序反應 因此很難用簡單的化學反應式來表示石油餾分的加氫 裂化反應過程。 + H2 → R39。SH + RH → RH + H2S RSSR + H2 → 2 RSH → 2RH + H2S → RSR + H2S 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 ? RSH、 RSR、 RSSR：緩和條件容易加氫 C?S、 S?S鍵先斷裂，再與 H結合 ? 環(huán)狀硫化物：難加氫脫硫，需較苛刻條件 環(huán)中雙鍵先加氫飽和，再斷環(huán)脫硫 ? 噻吩類：加氫反應受化學平衡限制 ? 溫度越高、壓力越低， 噻吩 加氫的平衡轉化率越低 ? 含噻吩， 深度脫硫條件： P≮ 3MPa、 T≯ 700K ? 硫化物 HDS的反應活性 ? 隨分子結構和大小不同而異 分子大小相同： RSH＞ RSSR＞ RSR＞ 噻吩 ? 噻吩類化合物（隨分子大小不同） 噻吩 ＞苯并 噻吩 ＞二苯并 噻吩 ＞甲基取代的苯并 噻吩 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 加氫脫硫反應的熱效應和動力學 ? 熱效應 ? HDS為 放熱反應 ? 工業(yè)條件 (340~425℃ , ~17MPa)下， HDS反應基本上 是不可逆的，不存在熱力學限制 ? T↗ 或 P↘ → K ↘ ，低溫高壓對 HDS有利 ? 雜環(huán)硫化物的 HDS可能受熱力學限制 ? 動力學 ? 噻吩加氫脫硫反應動力學 (1) 氫壓較低時，對噻吩和 H2都是一級反應 (2) 氫壓 ＞ ，不再是一級反應 ? 氫解反應（工業(yè)條件下）是內(nèi)擴散控制的表面反應 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 ? 加氫脫氮 (HDN) ? 氮化物 + H2 相應的烴 + NH3 ? 除 脂肪胺 , C?N鍵 氫解 前雜 (或芳 )環(huán)必須先 加氫飽和 ? 反應活性 活性：該反應使原料氮化物轉化 50%時的反應溫度 T50 含氮化合物的加氫反應 石油餾分中的含氮化合物 ? 雜環(huán)含氮（芳香）化合物 (主要存在形式 ) ? 非雜環(huán)化合物苯胺類 (HDN的重要中間產(chǎn)物 ) ? 脂肪胺 (環(huán)狀氮化物 HDN的活潑中間化合物 ) 其中五元雜環(huán)氮化物為非堿性 ,其余為堿性氮化物 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 ? 單環(huán)氮化物的加氫活性順序為 ? 多環(huán)雜環(huán)氮化物中，雜 (五、 六 員 )環(huán)的加氫活性順序為 三環(huán) ＞ 雙環(huán) ＞ 單環(huán) T50 280℃ 350℃ 350℃ ＞ 450℃ N H NH2 ＞ ≈ ＞ N N H N H +2H2 T50＝ 330℃ （吲哚） N H N H +4H2 T50＝ 250℃ （咔唑） 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 +4H2 T50＜ 200℃ N N N 苯環(huán)的存在提高了雜環(huán)的加氫活性，雜環(huán)比苯環(huán)易加氫 N N N +2H2 T50＝ 250℃ （吖啶） （喹啉） 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 ? 所有 (單、雙、三環(huán) )芳環(huán)與相連生成的 C?N鍵被芳環(huán)強 化了，氫解前通常需先進行芳環(huán)加氫飽和 ? 脂肪胺易氫解 (T50≯ 270℃ )，反應快，但只有當雜環(huán)飽 和反應也較快時，才對 HDN速率有顯著貢獻 伯胺 R?CH2?NH2 仲胺 CH2?NH?C2H5 270℃ 220℃ NH2 ＞ 450℃ ＞ 450℃ NH2 CH3 N 穩(wěn)定 325℃ 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 N 相對穩(wěn)定 360℃ N 330℃ 330℃ （喹啉） N 穩(wěn)定 穩(wěn)定 N ＞ 400℃ 400℃ （咔唑） N 425℃ N ＞ 425℃ 370℃ N 由吖啶生成條件下活潑 （吖啶） 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 ? 單環(huán)飽和雜環(huán)氮化物 C?N鍵的氫解活性為 五員環(huán) ＞六 員環(huán) ＞七員 環(huán) N 300℃ N 340℃ N 275℃ 吡咯烷和哌啶的苯同系物中 C?N鍵氫解活性 ↘ ，苯環(huán)為 ?位 C?N鍵較穩(wěn)定，而 ?位的較活潑，即 HDN前仍需芳環(huán) 加氫飽和，這是 HDN比 HDS氫耗高的原因 N 相對穩(wěn)定 360℃ （喹啉） N 穩(wěn)定 325℃ （吲哚） 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫精制 ? 異喹啉雜環(huán)飽和后，因不存在對苯環(huán)為 ?位 C?N鍵，故 其 HDN時，芳環(huán)可能無需加氫飽和 NH 370℃ 370℃