【正文】 涂料中比例最大的組分之一，是光固化涂料中的基體樹脂，一般具有在光照條件下進一步反應或聚合的基團，如碳碳雙鍵、環(huán)氧基等。我國從 20世紀 80年代開始進入光固化涂料領域。光固化樹脂是一種相對分子質量較低的感光性樹脂，具有可進行光固化的反應性基團，如不飽和雙鍵或環(huán)氧基等。光固化樹脂是光固化涂料的基體樹脂，它與光引發(fā)劑、活性稀釋劑以及各種助劑復配 ,即構成光固化涂料。近年來隨著人們節(jié)能環(huán)保意識的增強，光固化涂料品種性能不斷增強，應用領域不斷拓展，產(chǎn)量快速增大，呈現(xiàn)出迅猛的發(fā)展勢頭。按溶劑類型的不同，光固化樹脂可分為溶劑型光固化樹脂和水性光固化樹脂兩大類。 一、不飽和聚酯的合成 不飽和聚酯（ unstaturate polyester， UPE）是指分子鏈中含有可反應碳碳雙鍵的直鏈狀或支鏈狀聚酯大分子，主要由不飽和二元酸或酸酐與二元醇經(jīng)縮聚反應制得。以鄰苯二甲酸酐與二元酸反應為例，合成原理如下： OOO+ OOO+ R O HH OR OO COC H C H COO R O COC OOR O5 合成工藝 ：將二元酸、二元醇和適量的阻聚劑加入到反應器中，通入氮氣，攪拌升溫到 160℃ 回流，測酸值至 200mgKOH/g左右，開始出水，升溫至175~200℃ ，當酸值達到設定值時，停止反應，降溫至 80℃ 左右，加入 20%~30%活性稀釋劑（苯乙烯或丙烯酸酯類活性稀釋劑）和適量阻聚劑出料。環(huán)氧丙烯酸酯合成原理如下： C H 2 C HOR C H C H 2O+ C H 2 C H C O O H催 化 劑C H 2 C H COO C H 2 C H RO HC HO HC H 2 O COC H C H 2 為了得到光固化速度快的環(huán)氧丙烯酸酯，要選擇環(huán)氧值高和黏度低的環(huán)氧樹脂，這樣可引人更多的丙烯酸酯基，因此雙酚 A型環(huán)氧丙烯酸酯一般選用 E51或E44，酚醛型環(huán)氧樹脂選用 F51或 F44。由于環(huán)氧酸酯黏度較大，可以在冷至 80℃ 時加入 20％活性稀釋劑和適量阻聚劑。由于多異氰酸酯和長鏈二醇品種較多，選擇不同的多異氰酸酯和長鏈二醇可得到不同結構的產(chǎn)品，因此聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化樹脂中產(chǎn)品牌號最多的低聚物，廣泛應用在光固化涂料、油墨、膠黏劑中，其用量僅次于環(huán)氧丙烯酸酯。 8 CH3NCONCOC H 3N C OO C NC H 2 N C OO C N C H 2C H 2 N C OO C N2,4TDI 2,6TDI MDI C H 2C H 2 N C OO C NO C N ( C H 2 ) N C ON C OC H 2 N C OC H 3H 3 CH 3 C C H 2 N C OO C N 間 XDI 對 XDI HDI IPDI HMDI 9 甲苯二異氰酸酯 是最常用的芳香族二異氰酸酯。 二苯基甲烷二異氰酸酯 在室溫下易生成不溶解的二聚體，顏色變黃，需低溫貯存，且是固體，使用不方便。 XDI雖為芳香族二異氰酸酯，但苯基與異氰酸基之間有亞甲基間隔，因此不會像 TDI和 MDI那樣易變黃，其反應活性比 TDI高，但耐黃變性和保光性比 HDI稍差，比 TDI好。 二異氰酸酯中異氰酸酯基 — NCO與醇羥基 — OH的反應活性與二異氰酸酯結構有關。 H O ( C H 2 C H 2 O ) n O H H O ( C H 2 C H O ) n O HC H 3H O ( C H 2 C H 2 O ) n ( C H 2 C H O ) m O HC H 3 H O ( C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O ) n O H聚乙二醇 聚丙二醇 環(huán)氧乙烷 環(huán)氧丙烷共聚物 聚四氫呋喃二醇 11 聚酯二醇主要由二元酸和二元醇縮聚制得，或由己內(nèi)酯開環(huán)聚合所得。若酯中二元醇為長鏈二元醇，則柔韌性好；若用短鏈的三元醇或四元醇代替二元醇，則可得到具有高度交聯(lián)能力的剛性支化結構，固化速度快，硬度高，力學性能更好。異氰酸酯基與醇羥基的反應活性為：伯醇＞仲醇＞叔醇，相對反應速率約為伯醇 ︰ 仲醇 ︰ 叔醇 =1︰ ︰ (~)，因此大多用丙烯酸羥乙酯與異氰酸酯反應，而很少用丙烯酸羥丙酯。實際上，常用催化劑為月桂酸二丁基錫，其用量為總投料量的 ％～ 1％。 R 1 N C ONCO2 C H 2 C H COO C H 2 C H 2 O H2N HC H 2 C H COO C H 2 C H 2 O R 1 N C O R 2 O HH O2 COR 1 N H COO R 2 ON HCOCOO R 1 N H COC H 2 C H COO C H 2 C H 2 OC H 2 C H COO C H 2 C H 2 O15 由于第一條合成路線是先異氰酸酯擴鏈，再丙烯酸酯酯化，這樣丙烯酸酯在反應釜內(nèi)停留時間較短，有利于防止丙烯酸酯受熱時間過長而聚合、凝膠。異氰酸基團也極易與水反應，生成胺，胺可繼續(xù)與異氰酸酯反應，形成縮脲結構。鑒于 — NCO有較大毒性，反應時可以適當使丙烯酸羥基酯稍微過量，使 — NCO基團反應完全。此外，聚酯丙烯酸酯大多具有低氣味，低刺激性，較好的柔韌性和顏料潤濕性，適用于色漆和油墨。由于酯化反應要在酸性條件下進行，而醚鍵對酸敏感，會被破壞，所以都用酯交換法來制備聚醚丙烯酸酯。如用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯酸在過氧化苯甲酰引發(fā)下共聚制備的含有側鏈羧基的共聚物與丙烯酸縮水甘油酯反應，可制得丙烯酸酯化的聚丙烯酯樹脂。環(huán)氧樹脂在超強質子酸或路易斯酸作用下，容易發(fā)生陽離子聚合，形成聚醚主鏈。 O COO C H 2 OO C H 2 O CO( C H 2 ) 4 COO C H 2 O3,4環(huán)氧環(huán)己基甲酸 3,4環(huán)氧環(huán)己基甲酯 己二酸雙 (3,4環(huán)氧環(huán)己基甲酯 ) 23 3,4環(huán)氧環(huán)己基甲酸 3,4環(huán)氧環(huán)己基甲酯可以由環(huán)己烯 3甲酸和環(huán)己烯 3甲醇先酯化，再用過氧乙酸對碳碳雙鍵環(huán)氧化而制得。商品牌號為光固化 R6128(UCC)。在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列幾種方法。水性光固化樹是可分為乳液型、水分散型和水溶型三類。 R 1 N C ONCO + H O C H 2 CC H 3C O O HC H 2 O H + R 2 O HH ON C ONCOC O O HC H 2 C H COO C H 2 C H 2 O H2NH CNHCOC O O HC H 2 C H COO C H 2 C H 2 O C H 2C HCOO C H 2 C H 2 OO28 二羥甲基丙酸引入量少時，就得到乳化型，隨著二羥甲基丙酸引入量增加，就變?yōu)樗稚⑿?，當用氨和有機胺中和后就變成羧酸銨鹽，此時為水溶型光固化樹脂。芳香族的硬度好，耐黃變性差，主要用于室內(nèi)，而脂肪族的有優(yōu)異耐黃變性和柔韌性，但價格較貴。 C H 2O C H 2 C H C H 2On催 化 劑CC HC H 2OO HC H 2O C H 2 C H C H 2On xC H 2O C H 2 C H C H 2xO H O C C H C H 2O OOO催 化 劑C H 2O C H 2 C H C H 2On xC H 2O C H 2 C H C H 2yO C C H C H 2OH O O C C H 2 C H 2 C O OC H 2O C H 2 C H C H 2x yO H O C C H C H 2O該產(chǎn)物既含有環(huán)氧基，又含有丙烯酰氧基，還含有羧基，因而既具有堿溶性，又具有光固化特性，同時保留有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性。 OOOOOR O HH O2C O O HCOO R O HH O O CCOORH OC H 2 C H COO H2C O O HCOO R OH O O CCOOR COC H C H 3C H 2 C H COO水性聚酯丙烯酸酯價廉、易制備、涂膜豐滿、光澤度好。 （一）光引發(fā)劑 光引發(fā)劑主要有自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑兩大類。 34 ① 苯偶姻及其衍生物 苯偶姻 (Benzoin)及其衍生物的結構式如下： COCHO R R=H， — CH3， — C2H5， — CH(CH3)2， — CH3CH(CH3)2， — C4H9 苯偶姻（ R=H）俗名安息香，曾作為最早商業(yè)化的光引發(fā)劑廣泛使用。其結構式如下： COCO C H 3O C H 335 651有很高的光引發(fā)活性，廣泛應用于各種光固化涂料、油墨中。 DEAP主要用于各種清漆，也可與 ITX等配合用于光固化色漆或油墨中。 ⑤ α胺烷基苯酮 α胺烷基苯酮是一類反應活性很高的光引發(fā)劑，已商品化的主要有： COCC H 3C H 3NC H 3 S OCOCC H 2C H 2NNC H 3C H 3OC H 3P h Irgacure907（ MMMP） Irgacure369（ BDMB） α胺烷基苯酮類光引發(fā)劑引發(fā)活性高，常與硫雜蒽酮類光引發(fā)劑配合使用。這類光引發(fā)劑對日光或其他短波可見光敏感，調(diào)制配方或貯運時應注意避光。奪氫型光引發(fā)劑分子吸收光能后，經(jīng)激發(fā)和系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)，與作為氫供體的叔胺類化合物發(fā)生雙分子作用，經(jīng)電子轉移產(chǎn)生活性自由基，進而引發(fā)低聚物或活性稀釋劑交聯(lián)聚合。 39 MK本身有叔胺結構，單獨使用就是很好的光引發(fā)劑，若與 BP配合使用，用于丙烯酸酯的光聚合，引發(fā)活性遠遠高于 MK/叔胺體系和 BP/叔胺體系。 ITX也常與陽離子光引發(fā)劑二芳基碘鎓鹽配合作用。三乙醇胺成本低，活性高，但親水性太大，影響涂層性能，黃變嚴重，故不能使用。 MK本身有叔胺結構，單獨使用就是很好的光引發(fā)劑，若與 BP配合使用，用于丙烯酸酯的光聚合，引發(fā)活性遠遠高于 MK/叔胺體系和 BP/叔胺體系。 ITX也常與陽離子光引發(fā)劑二芳基碘鎓鹽配合作用。三乙醇胺成本低，活性高，但親水性太大，影響涂層性能，黃變嚴重，故不能使用。 43 2．陽離子光引發(fā)劑 陽離子光引發(fā)劑是又一類非常重要的光引發(fā)劑，它吸收光能后至激發(fā)態(tài)，發(fā)生光解反應，產(chǎn)生超強酸，即超強質子酸或路易斯酸，從而引發(fā)環(huán)氧樹脂和乙烯基醚類樹脂等低聚物以及活性稀釋劑進行陽離子聚合。陰離子為時，引發(fā)活性最高，因為親核性最弱，對增長鏈碳正離子中心的阻聚作用最小。 三芳基硫鎓鹽比二芳基碘鎓鹽熱穩(wěn)定性更好，與活性稀釋劑混合加熱也不會引發(fā)聚合，故體系的貯存穩(wěn)定性極好，光引發(fā)活性高。 45 芳基茂鐵鹽陽離子光引發(fā)劑中最具代表性的是 η6異丙苯茂鐵 (Ⅱ )六氟磷酸鹽，商品名為 Irgacure 261。通常將活性稀釋劑稱為單體或功能性單體。 46 按固化機理，活性稀釋劑可分為自由基型和陽離子型兩類。活性稀釋劑含有的可反應性官能團越多，則光固化反應活性越官，光固化速度越快。 雙官能團活性稀釋劑含有兩個可參與光固化反應的活性基團，因此光固化速度比單官能團活性稀釋劑快，成膜時交聯(lián)密度增加，有利于提高固化膜的物理力學性能和耐抗性。 NPGDA黏度低，稀釋能力強，活性高，光固化速度快，對塑料附著力好，但皮膚刺激性較大。由于相對分子質量大，黏度高，稀釋效果相對較差；沸點高，揮發(fā)性低，收縮率大。但當采用黏度較高的雙酚 A環(huán)氧樹脂時，必須加入低相對分子質量的環(huán)氧化合物（如苯基縮水甘油醚）作活性稀釋劑，另外乙烯基醚也可作為陽離子固化體系的活性稀釋劑。白色顏料主要有二氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白、鉛白等。加