甲醇制烯烴研究ppt課件-wenkub
2023-05-24 22:30:16 本頁面
【正文】 其 Si/Al比較高，可達 50以上。甲醇制烯烴催化劑的研究集中在調(diào)解催化劑組分、孔結(jié)構(gòu)、表面酸度、晶粒尺寸乃至研究催化劑的前處理方法上 ,使之具有較高的活性、優(yōu)異的選擇性、較少的生焦量 ,以及易于再生、壽命長等特點。 Salehirad F等認為 ,它是由表面甲氧基通過與甲醇的二次反應(yīng)或氫轉(zhuǎn)移生成 ,其生成有兩種途徑。可以歸納為連續(xù)反應(yīng)和平行反應(yīng)兩種方式： 平行反應(yīng)式： Hydrocarbon 平行反應(yīng)機理認為：所有的 C3和 C4烴類以及積炭都由一種 Hydrogen Pool的物質(zhì)形成。 carbene機理： 2個基本概念：卡賓，插入反應(yīng)。具有高活性的表面甲氧基在較低溫度下 (T≦ 523 K)可以與氣相中的甲醇分子反應(yīng)生成二甲醚 ,并快速達到熱力學(xué)平衡 ,如下圖所示。 同位素標定的方法 ,在較低溫度下 SAPO34分子篩表面脈沖注入少量甲醇，并使用純凈的 N2在高溫下吹掃除去分子篩表面的水分。 MTO 反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱在 25到 30KJ/mol之間，目前 MTO反應(yīng)主要SAPO34分子篩催化劑，該催化劑對低碳烯烴有優(yōu)異的選擇性能， MTO反應(yīng)溫度在400到 550℃ ，以 425到 500℃ 最適宜 乙烯和丙烯之間的比例可以調(diào)節(jié)，主要通過反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)完成，而且低碳烯烴的選擇性受溫度的影響最大。 MTO反應(yīng)總的過程如下： 其整體反應(yīng)分三個步驟： CC鍵的形成 C4的形成 甲醇分子首先在酸性催化劑 SAPO34表面 B酸中心作用下，在反應(yīng)的誘導(dǎo)期生成穩(wěn)定的表面甲氧基。使用 NMR對催化劑表面物質(zhì)進行檢測后 ,證明其為純凈的表面甲氧基。 CC鍵的形成 在表面甲氧基和二甲醚生成之后 ,對于沒有 βH的甲醇和二甲醚 ,通過何種途徑生成第一個 CC鍵成為反應(yīng)機理中的關(guān)鍵問題。(卡賓：是由一個碳和其他兩個基團以共價鍵結(jié)合形成的，碳上還有自由電子。 如下圖所示： 假想 Hydrocarbon Pool物質(zhì)用 (CH2)n來代替 ,此后許多學(xué)者對 HydrocarbonPool機理進行了驗證 ,認為所謂的 Hydrocarbon Pool實際上是在表面甲氧基的作用下 , SAPO34分子篩內(nèi)部形成的多甲基苯或環(huán)雙烯烴。其他少量副產(chǎn)物 CO和烷烴也可能通過此種路徑生成。 早期甲醇制烯烴的工程中應(yīng)用到的催化劑有： X沸石、 Y 沸石、絲光沸石、毛沸石、菱沸石、 T沸石、 ZK ZSM4。 ZSM5 具有中、大孔結(jié)構(gòu)，有成對的五元環(huán)組成，無籠狀空隙，只有通道。 ZSM5的孔道結(jié)構(gòu) ZSM5 沸石是一種多孔道結(jié)構(gòu)的微孔沸石，其獨特的酸性和交叉孔道結(jié)構(gòu)在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有良好的反應(yīng)活性和反應(yīng)穩(wěn)定性，但 ZSM5 中孔分子篩的孔徑相對較大，強酸性會造成烯烴選擇性較低，得到的是丙烯和 C4以上烯烴為主的產(chǎn)物，且正構(gòu)烷烴和芳烴含量較高 ,而且在大孔沸石上反應(yīng)會迅速結(jié)焦。此外 ,其孔徑比 ZSM5小 ,孔道密度高 ,比表面大 ,具有良好的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性等優(yōu)點，更適宜 MTO的反應(yīng)過程。 SAPO34催化劑的特性 酸催化作用 ： 分子篩經(jīng)過離子交換處理后，表面具有豐富的質(zhì)子酸位，是一種酸性很強的固體酸，在酸催化反應(yīng)中能夠 提供很高的催化活性。因此人們對 SAPO34分子篩催化劑進行了一系列改性 ,主要集中在如何提高低碳烯烴選擇性、降低副產(chǎn)物和延長催化劑壽命等方面。 金屬離子改性 堿金屬改性：李紅彬等用堿土金屬（ Mg、 Ca、 Sr和 Ba）通過浸漬法對 SAPO34分子篩進行改性。 高溫水熱處理 Barger指出 ,將 SAPO34分子篩在 700℃以上經(jīng)水熱處理以破壞其大部分酸性中心可改善其選擇性，在 775℃ 下處理 10 h或更長 ,酸性中心減少 60%以上 ,而微孔體積僅下降 10%,烯烴選擇性顯著提高 ,催化劑壽命延長 1倍。 2. 有人采用高溫氮化的方法對 SAPO34分子篩進行處理 ,氮化后的分子篩表面的部分羥基被 NH2取代 ,降低了分子篩的酸性 ,減少了低碳烯烴的聚合 ,烯烴的選擇性明顯提高。 3 甲醇制烯烴 (MTO)的工藝流程 甲醇制烯烴生產(chǎn)工藝是由煤或天然氣制取低碳烯烴路線中的關(guān)鍵步驟。 UOP/Hydro公司的 MTO工藝 1995年，美國環(huán)球油品公司（ UOP）與挪威Norsk Hydro合作開發(fā)了 MTO工藝，建立了甲醇進料量 。 氣相產(chǎn)物經(jīng)
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