【正文】 SiCl2(氣 ) + 2H2 (氣 ) Si (固 ) + 4HCl (氣 ) 制備氧化物 SiH4(氣 ) + O2(氣 ) SiO2(固 ) + 2H2(氣 ) 制備氮化物和碳化物 3SiH4(氣 ) + 4NH3(氣 ) Si3N4(固 ) + 12H2(氣 ) 3TiCl4(氣 ) + CH4(氣 ) TiC(固 ) + 4HCl(氣 ) 化合物制備 Ga(CH3)2(氣 ) + AsH3(氣 ) GaAs(固 ) + 3CH4(氣 ) 化學氣相沉積的優(yōu)缺點 ? 可以準確控制薄膜的組分及摻雜水平使其組分具有理想化學配比； ? 可在復雜形狀的基片上沉積成膜； ? 由于許多反應可在大氣壓下進行，系統(tǒng)不需要昂貴的真空設備； ? 高沉積溫度會大幅度改善晶體的完整性； ? 可以利用某些材料在熔點或蒸發(fā)時分解的特點而得到其他方法無法得到的材料； ? 沉積過程可以在大尺寸基片或多基片上進行。熱偶真空計的測量范圍大致是 102 ～ 10－ 1Pa。 電阻真空計結構示意圖 熱偶真空計 右圖裝置為熱偶真空計示意圖。 ? 高真空： 1 10－ 1 ～ 1 10－ 6 Pa。薄膜材料與薄膜技術 王成新 薄膜材料的簡單分類 薄膜材料 涂層或厚膜 薄膜 (1um) 材料保護涂層 材料裝飾涂層 光電子學薄膜 微電子學薄膜 其它功能薄膜 (1um) (力 ,熱 ,磁 ,生物等 ) 薄膜材料的制備技術 薄膜材料的制備技術 機械或化學方法 真空技術 (薄膜 ) 噴涂 電鍍 物理氣相沉積技術 (涂層 ) 化學氣相沉積技術 電化學方法 (薄膜 ) 薄膜材料的表征 薄膜材料的表征 結構 物性 組份 電子結構 光學性質 電學性質 力 ,熱 ,磁 ,生物等性質 晶體結構 主要內容 ? 真空技術基礎 ? 薄膜制備的化學方法 ? 薄膜制備的物理方法 ? 薄膜的形成與生長 ? 薄膜表征 ? 薄膜材料 真空技術基礎 ? 真空的基本知識 ? 真空的獲得 ? 真空的測量 真空度的單位 ? 自然真空：宇宙空間所存在的真空； ? 人為真空：用真空泵抽調容器中的氣體所獲得的真空。 ? 超高真空： 1 10－ 6 Pa。其規(guī)管主要由加熱 燈絲 C與 D和用來測量熱絲溫度的熱電偶 A與 B組成。 常見氣體或蒸氣的修正系數(shù) 電離真空計 電離真空計結構示意圖 電離產生的正離子 I＋ 與發(fā)射電子流 Ie、氣體的壓強之間的關系為： I＋ ＝ k IeP,其中 k為比例常數(shù)，存在范圍是 4 ～ 40之間。 化學氣相沉積是制備各種各樣薄膜材料的一種重要和普遍使用的技術，利用這一技術可以在各種基片上制備元素及化合物薄膜。 催化化學氣相沉積低溫沉積 SiN膜 沉積條件為： 催化器溫度 1200～ 1390℃ 基片溫度 230～ 380℃ 沉積過程氣壓 7～ 1000Pa SiH4氣氣壓 7～ 24Pa （ N2H4+N2)/SiH4 0～ 10 SiH4流量 2～ 10sccm 激光化學氣相沉積 激光化學氣相沉積是通過使用激光源產生出來的激光束實現(xiàn)化學氣相沉積的一種方法。 光化學氣相沉積 當高能光子有選擇地激發(fā)表面吸附分子或氣體分子而導致斷裂、產生自由化學粒子形成膜或在鄰近地基片上形成化合物時，光化學沉積便發(fā)生了。 應用光化學氣相沉積，已經(jīng)得到許多膜材料：各種金屬、介電和絕緣體，化合物半導體非晶 Si和其他的合金如 aSiGe。氣體流速為（ SiH4， 1～ 30sccm。 激光輔助制備 aSiOX膜的光致化學沉積 實驗條件 Si2H6和 N2O的混合氣體通過多孔盤 噴射到幾片表面，基片溫度保持在 300℃ ， 當 N2O/ Si2H6流量比大于 200時可以得到產物。 應用等離子體化學氣相沉積，可以制備多種薄膜材料：金屬、介電和絕緣體，化合物半導體 ,非晶態(tài)和其他的合金相?；? 在沉積室中，并由基片 加熱器加熱到 600℃ 。 中空陰極沉積 aSi:H薄膜 未稀釋的 SiH4氣體以一定 的流量通入真空室，真空室總 氣壓保持在 67Pa。 制備 aSiC:H的電場增強的 PECVD 頻率為 耦合到感應器上。在70多種金屬中只有 33種金屬可以用電鍍法來制備 ,最常用的金屬有 14種 : Al, As, Au, Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Ni, Pb, Pt, Rh, Sn, Zn. 優(yōu)點 :生長速度快 ,基片形狀可以是任意的 . 缺點 :生長過程難以控制 . 電鍍 化學鍍 化學鍍 :不加任何電場，直接通過化學反應而實現(xiàn)薄膜沉積的方法。 主要用于金屬氧化物涂層的制備 . LB技術 LangmuirBlodgett (LB)技術 :利用分子活性在氣液界面上形成凝結膜，將該膜逐次疊積在基片上形成分子層的方法。Z型 基片抽出 . LB技術 物理氣相沉積 : 通過物理的方法使源材料發(fā)射氣相粒子然后沉積在基片表面的一種薄膜制備技術 . 三個基本過程 發(fā)射粒子的輸運過程 源材料粒子的發(fā)射過程 粒子在基片表面沉積過程 薄膜制備的物理方法 物理氣相沉積方法 ? 真空蒸發(fā) ? 濺射 ? 離子束和離子輔助 ? 外延生長技術 根據(jù)源材料粒子發(fā)射的方式不同 ,物理氣相沉積可以分為以下幾類 : 真空蒸發(fā)沉積 真空蒸發(fā)沉積薄膜具有簡單便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特點，是薄膜制備中最為廣泛使用的技術，缺點是形成的薄膜與基片結合較差，工藝重復性不好。電阻加熱 蒸發(fā)法是實驗室和工業(yè)生產制備單質、氧化 物、介電質、半導體化合物薄膜的最常用方 法。其缺陷是待蒸發(fā)粉末的 預排氣較困難；可能會釋放大量的氣體， 膨脹的氣體可能會發(fā)生 “ 飛濺 ” 現(xiàn)象。 電子束蒸發(fā) 激光蒸發(fā) 在激光蒸發(fā)方法中，激光作為熱源使待 蒸鍍材料蒸發(fā)。 Cheung利用脈沖激光技術在 GaAs 和玻璃基片上制備了 SnO2薄膜。 Scheibe等人應用以上裝置蒸發(fā) 沉積金和碳薄膜 。 等離子體的輸運可由簡單模型來描述，遠離陰極的離子電流密度可寫成： Ji=FIG(θ,Φ)/2πr2 沉積率可寫為： Vd=JiCsmi/eZρ 基片的熱通量可為： S=Jiuh 電弧沉積設備 射頻加熱 通過射頻加熱的方式使源材料蒸發(fā) . 特點 :通過射頻線圈的適當安置 ,可以使待鍍材料蒸發(fā)，從而消除由支撐坩鍋引起的污染 .蒸發(fā)物也可以放在支撐坩鍋內，四周用濺射線圈環(huán)繞。 （ d)濺射出來的粒子的平均速率 比熱蒸發(fā)粒子的平均速率高 的多。 ? 濺射率：有稱濺射產額或濺射系數(shù) ,表示入射正離子轟擊靶陰極 時 ,平均每個正離子能從靶陰極中打出的原子數(shù)。 ，擔當入 射離子能量達到某一較高值時，平均逸出能量趨于恒定。 直流二級濺射制備薄膜實例 三級濺射 射頻濺射制備薄膜實例 磁控濺射實例 磁控濺射陰極特征 Serikawa和 Okamoto設 計了左圖中所示的裝置， 并用其制備了硅膜。 Cuomo和 Rossuagel等人用以上裝置制備了 Ta/Au 膜。 離子束濺射 (II) Jansen等人用上面的裝置制備了高純度 的碳膜，也研究了加氫對非晶碳性質的 影響。 離子束濺射 (IV) Krishnaswamy等人報道了在單晶 CdTe基片上，離子束濺射外延生長了 CdTe和HgCdTe膜。 在典型的反應濺射系統(tǒng)中，反應氣體與靶發(fā)生反應，在靶表面形成化合物，這一 現(xiàn)象稱為靶中毒，當靶中毒發(fā)生時，由于濺射化合物的速率僅僅是金屬靶濺射率 的 10％～ 20%,濺射率急劇下降。優(yōu)點是： 兼有真空蒸發(fā)鍍膜和濺射的優(yōu)點； 所鍍薄膜與基片結合好； 到達基片的沉積粒子繞射性好； 可用于鍍膜的材料廣泛； 沉積率高； 鍍膜前對鍍件清洗工序簡單且對環(huán)境無污染。 Morley和 Smith首次利用熱空陰極制備了 Cu和石英涂層。熱壁外延 (HWE)。 MOCVD的特點： ； ，生長溫度范圍較寬； ，膜的均勻性和膜的電學 性質重復性好； ，因此，在延膜生長 方向上，可實現(xiàn)摻雜濃度的明顯變化； 。 。 氣相原子與基片表面發(fā)生碰撞而留在表面的幾率稱為 “ 凝聚 ” 或“ 粘滯 ” 系數(shù) ,是發(fā)生碰撞的氣相原子總數(shù)與碰撞后留在表面的原子數(shù)之比。kT時 , τ s 很大 ,τ e 很小 ,吸附原子可以迅速達到熱平衡 , 做表面熱平衡擴散運動即跳躍擴散 。 所以 ,當原子團半經(jīng)小于 r*時 ,原子團是不穩(wěn)定的 ,可能長大 ,也可能縮小 。這一過程由表面擴散控制。 生長的最后階段是需要足夠量的沉積物緩慢填充隧道過程。 平衡方法 這一方法具有累積效應，在不 同的裝置中皆使用微平衡測量 得到膜的質量。石英作為壓電共振器，以切向模式運動，具有一級振動頻率為： ? ? qq DkDcf /2/0 ??由于薄膜沉積，膜的質量由石英檢測出來，此時，石英的厚度增加了與沉積質量等價的 值： qD?qq DD ?? /膜??因此振動頻率改變?yōu)椋? ffK DffDD cfdqq??????? 0002/ ??光學監(jiān)測 圖 1 圖 2 這一方法是基于生長膜會產生光學干涉現(xiàn)象，因此只用于透明膜的測量，用于濺射系統(tǒng)的光學監(jiān)測的例子如圖 1所示。 圖 1 圖 2 光學膜厚度確定 X射線干涉儀 當掠入射時， X射線被平整表面反射和透過， Snell定律給出 ??? ?? 1s in/s in 39。從 膜的邊緣可以直接通過探針針尖所 檢測的階梯高度確定薄膜的厚度。在薄膜樣品中，總能量損失 正比于深度 t是一較好的近似，即： 在深度 t的粒子能量為： 在大角度散射后，粒子沿出射的出射能量為： ? ? ? ? 01co s1co sKEdxdEdxdEktdxdEttKEtEo u tino u t ????????????????背散射的