【正文】 15 第一節(jié) 工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究 連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器 這種反應(yīng)器的特點是催化劑床層與攪拌器一體化 ， 在攪拌器高速旋轉(zhuǎn)下 ， 固體催化劑與反應(yīng)物會充分接觸及混合 ， 從而消除了反應(yīng)體系內(nèi)的溫度和濃度梯度 。 外循環(huán)式無梯度反應(yīng)器對循環(huán)泵的要求非常高 ， 在運行過程中 ， 不能污染反應(yīng)物料 ， 循環(huán)量要大 ， 滯留量要小 。 因此 ， 它是一類比較理想的測定催化反應(yīng)動力學(xué)的反應(yīng)器 。 化工資源有效利用國家重點實驗室 12 第一節(jié) 工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究 （二） 無梯度反應(yīng)器 在微分反應(yīng)器中 ， 催化劑床層中不可避免地會存在溫度和濃度梯度 ， 因此 ， 通常情況下所測得的動力學(xué)數(shù)據(jù)精度較低 。 因此 ， 當(dāng)通過催化劑床層的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很低時 ， 催化劑床層進口和出口物料的組成差別就會小的足以用其平均值來代表全床層的組成 ， 這樣只要用精確的分析方法確定催化劑床層進出口的濃度差 ，便可以求得反應(yīng)速率與物料濃度 、 反應(yīng)溫度的微分?jǐn)?shù)據(jù)（ 即 Δc/Δt 近似為 dc/dt， 并等于反應(yīng)速率 r） ， 獲得催化反應(yīng)的動力學(xué)方程 。 化工資源有效利用國家重點實驗室 9 第一節(jié) 工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究 二、催化反應(yīng)動力學(xué)的測定 催化反應(yīng)動力學(xué)的測定與催化劑活性的測定目的是不同的 。 通常在動力學(xué)研究中，積分反應(yīng)器可分為恒溫和絕熱兩種模式。由于在反應(yīng)器進口和出口處物料的組成有顯著不同，不能用一個數(shù)學(xué)上的平均值代表整個反應(yīng)器中物料的組成，因此，催化劑床層首尾兩端的反應(yīng)速率變化較大，并且沿催化劑床層有較大的溫度梯度和濃度梯度。 下面是幾種最常用的研究催化劑的反應(yīng)器 。 由于工業(yè)生產(chǎn)中的催化反應(yīng)多為連續(xù)流動系統(tǒng) ， 所以 ， 一般流動法應(yīng)用最廣 。 化工資源有效利用國家重點實驗室 2 第三章 工業(yè)催化劑的研究方法 化工資源有效利用國家重點實驗室 3 第一節(jié) 工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究 催化劑的活性測定方法大體上可分為兩類 ， 一類為流動法 ， 另一類為靜態(tài)法 。通常情況下，催化劑性能優(yōu)劣的評價指標(biāo)主要是催化劑的活性、選擇性和使用壽命。當(dāng)然，還要從催化劑的抗毒性、機械強度、物理性質(zhì)、經(jīng)濟性等多方面綜合考慮。 流動法的反應(yīng)系統(tǒng)是開放的 ，供料連續(xù)或半連續(xù) 。 流動循環(huán)法和催化色譜法主要用于研究反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理 。 化工資源有效利用國家重點實驗室 4 第一節(jié) 工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究 一、催化劑活性的測定 （一） 固定床反應(yīng)器 它是一種流動法測定催化劑活性常用的反應(yīng)器，有不銹鋼管或石英玻璃管制成，可用于積分或微分操作方式，用于積分操作方式的稱為積分反應(yīng)器，用于微分操作方式的稱為微分反應(yīng)器。可見，這時獲取的反應(yīng)速度數(shù)據(jù)只能代表轉(zhuǎn)化率對時空的積分結(jié)果，故名積分反應(yīng)器。 化工資源有效利用國家重點實驗室 7 第一節(jié) 工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究 （二） 釜式反應(yīng)器 它是一種靜態(tài)法測定催化劑活性的常用反應(yīng)器 ， 也稱做高壓釜反應(yīng)器 。 催化劑活性的測定通常是在相同的操作條件下 ，如相同的反應(yīng)溫度 、 壓力 、 進料空速 、 原料配比等操作條件下測定催化劑的活性 、 選擇性 ， 從而比較催化劑性能的差異 ， 篩選出性能優(yōu)異的催化劑 。 因為 從這種反應(yīng)器可求得 r對分壓 、溫度的微分?jǐn)?shù)據(jù) ， 因此得名微分分反應(yīng)器 。 若要得到比較精確 、 準(zhǔn)確的催化反應(yīng)動力學(xué)方程 ， 特別是要詳細(xì)研究某一催化反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律時 ，需要用無梯度反應(yīng)器 。 按流動相的流動方式 ， 無梯度反應(yīng)器大致可分為外循環(huán)式 、 內(nèi)循環(huán)式 、 連續(xù)攪拌釜式無梯度反應(yīng)器 。 另外 ， 反應(yīng)器出口的物料通常需要冷卻后才能進入循環(huán)泵 ， 而經(jīng)過循環(huán)泵后又要再被加熱到反應(yīng)溫度 ， 因此 ， 實驗時操作比較復(fù)雜 。 如將催化劑填裝在與攪拌軸一體的金屬絲網(wǎng)筐籃內(nèi)的轉(zhuǎn)籃反應(yīng)器 ， 當(dāng)轉(zhuǎn)籃籃筐高速旋轉(zhuǎn) （ 有時可高達 2022轉(zhuǎn) /分鐘 ） 時 ， 反應(yīng)物料就會充分混合 ， 并以高線速通過催化劑床層 ， 基本沒有傳質(zhì)和傳熱效應(yīng) ， 因此 ， 反應(yīng)器內(nèi)基本沒有溫度和濃度梯度 。 化工資源有效利用國家重點實驗室 16 第一節(jié) 工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究 總之，催化劑的性能評價和動力學(xué)研究的目的是不同的。 因此 ， 催化劑的宏觀物理性質(zhì)的測定是催化劑研究不可缺少的部分 。 ?激光全散射測定法：該法的原理是：波長為 λ， 強度為 Io的單色平行光束照射到含顆粒數(shù)為 N、 粒徑為 d的分散系統(tǒng)時 ， 由于顆粒散射部分入射光 ， 透射光強度 I就會減弱 ， 由實驗數(shù)據(jù)測出不同的入射光波長下的消光值 （ Io/I） ， 就可以反推出顆粒體系粒徑分布的函數(shù) N（ d） 。 小粒徑催化劑最好使用堆積強度儀 ， 測定堆積一定體積的催化劑樣品在頂部受壓下碎裂的強度 。 第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 化工資源有效利用國家重點實驗室 22 三 、 催化劑孔結(jié)構(gòu) 、 比表面積的測定 通常描述催化劑孔結(jié)構(gòu)特征的有孔徑 、 孔徑分布 、 孔容 、 孔隙率 、 密度等 。 （ 3） 比表面積的測定： 一般用 BET法和色譜法 。 圖 32是 X－射線衍射的示意圖 。 (2) 5%Ni/SBA15。 (6) 15%Ni/SBA15。 (10)10%Ni/SBA15(after reduced at 750℃ )。 適合于晶粒在 3200nm的微晶大小的測定 。 晶態(tài)物質(zhì)的晶胞常數(shù)可以用 X射線衍射儀測得的衍射方向算出 。 俄歇電子 (Ｅ 10ｅＶ )。 陰極發(fā)光 (0ｈ ν1～ 3ｅＶ )。透射電鏡包括照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、觀察室、照像室等。 與電視機的掃描方式相似 ， 從電子槍陰極發(fā)出的電子束 ， 受到陰陽極之間加速電壓的作用 ， 射向鏡筒 ， 經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會聚作用 ，縮小成直徑約幾毫微米的電子探針 ， 在物鏡上部掃描線圖的作用下 ， 電子探針在樣品表面作光柵狀掃描 ， 且激發(fā)出多種電子信號 。 此時光子的一部分能量用來克服內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能（ EB） ， 余下的能量使成為發(fā)射電子 （ e） 所具有的動能 （ EK） ，這就是光電效應(yīng) 。 由吸附分子的紅外光譜研究 ， 就可以獲得表面吸附物種的結(jié)構(gòu)信息 ， 尤其可以得到在反應(yīng)條件下吸附物種結(jié)構(gòu)的信