【正文】 O反應(yīng)可羰基合成乙酸甲酯 、 醋酐 ， 水解后生成乙酸 ；與合成氣在催化劑存在下反應(yīng)生成乙酸乙烯 ； 氧化羰化制碳酸二甲酯 。我國二甲醚總生產(chǎn)能力約 為 t/a,產(chǎn)量約為 t/a， 表 12為我國二甲醚主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)量。 技術(shù)來源 目前合成 DME 有以下幾種方法：（ 1）液相甲醇脫水法（ 2）氣相甲醇 脫水法（ 3）合成氣一步法（ 4） CO2 加氫直接合成。下面對這幾種方法作以介紹。中國仍有個別廠家使用該工藝生產(chǎn) DME， 并在使用過程中對工藝有所改進(jìn)。 合成氣一步法生產(chǎn) 二甲醚 合成氣法制 DME 是在合成甲醇技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的 ， 由合成氣經(jīng)漿態(tài)床反應(yīng)器一步合成 DME， 采用具有甲醇合成和甲醇脫水組分的雙功能催化劑。合成氣法現(xiàn)多采用漿態(tài)床反應(yīng)器 ，其結(jié) 構(gòu)簡單 ， 便于移出反應(yīng)熱 ， 易實現(xiàn)恒溫操作。 但是 ， 目前合成氣法制 DME 的研究國內(nèi)仍處于工業(yè)放大階段 ， 有上千噸級的成功的生 產(chǎn)裝置 ， 如山西煤化所、清華大學(xué)、杭州大學(xué)催化劑研究所等都擁有這方面的技術(shù)。 CO2 加氫制甲醇因受平衡的限制 ， CO2轉(zhuǎn)化率低 ， 而 CO2加氫制 DME 卻打破了 CO2加氫生成甲醇 的熱力學(xué)平衡限制。天津大學(xué)化學(xué)工程系用甲醇合成催化劑 Cu Zn Al2O3和 HZSM5制備了 CO2加 氫制 DME 的催化劑。他們是以甲醇為原料 , 用 H2SO4 作催化劑 , 通過催化蒸餾法合成二甲醚的。從技術(shù)難度方面考慮 , 第一種方法極易實現(xiàn)工業(yè)。 本設(shè)計采用汽相氣相甲醇脫水法制 DME，相對液相法，氣相法具有操作簡單 , 自動化程度較高 , 少量廢水廢氣排放 , 排放物低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，DME 選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。 西安石油大學(xué)成人高等教育畢業(yè)設(shè)計 6 2 技術(shù)分析 反應(yīng)原理 反應(yīng)方程式： ? ? ? ?3 3 2 2 R2 C H O H C H O H O H 2 5 0 1 1 7 7 0 K J / k m o l? ? ? ? ?； ℃ 反應(yīng)條件 本 過 程 采 用 連 續(xù) 操 作 ， 反 應(yīng) 條 件 ： 溫 度 T=250℃ 370℃ ， 反 應(yīng) 壓 力? ，反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行。 催化劑的選擇 本設(shè)計采用催化劑 γ AL2O3，催化劑為球形顆粒，直徑 dp為 5mm， 床層空隙率 ε 為 。 根據(jù) 經(jīng) 驗， 一 般取 R/Rm=。精餾高純度 DME 的操作壓力適宜范圍為 ～ 這里采用塔頂冷凝器壓力為 ，塔頂壓力為 ，塔底壓力為 對該系統(tǒng)進(jìn)行模擬計算，這樣塔頂溫度為 38℃ ，塔 底溫度為 ℃ 。 Table Interaction parameterk12of PRequation for binary systems System k12 西安石油大學(xué)成人高等教育畢業(yè)設(shè)計 14 DME(1)CH3OH(2) DME(1)H2O(2) CH3OH(1)H2O(2) Table Coefficients of model parameter ij? of NRTL equation for binary systems System A12 A21 b12 b21 c12 c21 DME(1)CH3OH(2) 182686 DME(1)H2O(2) 974420 1108017 CH3OH(1)H2O(2) 依據(jù)操作壓力，由泡點(diǎn)方程通過試差法計算出泡點(diǎn)溫度。 VmsVmVMV= 3600 ρ ???? 32 1 0 5 .4 9 2 3 3 .1 1 0 .0 2 8 m / s3 6 0 0 6 9 5 .0 539。 ss VV= 3= /s 30 .0 1 4 m / s2ss LL= ? 由 max LVVuC????式中的 C 由式 20 ()20LCC??計算，其中 20C 由史密斯關(guān)聯(lián)圖查取，圖的橫坐標(biāo)為 ： 1 / 14 36 00 69 5 8 40 36 00 71 / 2h LhVL ρ =V ρ?? ? ?? ??? ??? ???? 取板間距 = ，板上液層高度 = ，則 = 0 .4 0 0 .0 6 = 0 .3 4 mTLHh 查史密斯關(guān)聯(lián)圖得 20C = 0. 232 .21 70 7720C ??? ? ????? 6 9 5 . 0 5 7 . 0 70 . 0 7 7 0 . 7 6 0m / s7 . 0 7m a xu ??? 取安全系數(shù)為 ，則空塔氣速為 ： 0 . 6 0 . 6 0 . 7 6 0 0 . 4 5 6m / sm a xu = u ? ? ? 4 1 . 7 4 2 . 2 1 m3 . 1 4 0 . 4 5 6S4VD= π u ???? 按標(biāo)準(zhǔn)塔徑圓整后為 D= 塔截面積為 2 2 2π= 2 .4 = 4 .5 2 2 m44TAD??? 實際空塔氣速為 ： = = 0. 38 5m / 精餾塔有效高度的計算 精餾段有效高度為 ： 1 ( 23 1 ) 0. 4 8. 8TZ = N H ? ? ? ?精 精（ ） m 西安石油大學(xué)成人高等教育畢業(yè)設(shè)計 19 提餾段有效高度為 ： 1 ( 39 1 ) 0. 4 15 .2TZ = N H ? ? ? ?提 提（ ） m 在進(jìn)料板上方開一人孔，其高度為： 故精餾塔的有效高度為 ： 0 . 8 8 . 8 1 5 . 2 0 . 8 2 4 . 8Z = Z + Z ? ? ? ? ?精 提 m 塔頂及釜液上的汽液分離空間高度均取 ，裙座取 2m，則精餾塔的實際高度為 ： 2 4 .8 + 1 .5 2 + 2 = 2 9 .8 mZ ??實 塔板主要工藝尺寸的計算 溢流裝置計算 因塔徑 D＝ ，可選用單溢流弓形降液管，采用凹形受液盤。0u 的一般經(jīng)驗數(shù)值為 ~ 39。 塔板布置 塔板的分塊 因 2020mmD? ，故塔板采用分塊板。 1 0 6 4 0 0 3 1 4 0 0 2 8 6 0 0 6 0 mW O Wh b ( h h ) . ( . . ) .? ? ? ? ? ?液柱 液體表面張力的阻力 hσ 計算 液體表面張力的阻力 h? 可按式04 LLh gd???? 計算，即 304 4 2 5 7 5 1 0 0 0 0 3 2 m6 6 2 1 3 9 8 1 0 0 0 5LL. d . . .? ?? ???? ? ???液柱 氣體通過沒層塔板的液柱高度 Ph 可按下式計算，即 1 0 0 3 3 3 0 0 6 0 0 0 0 3 2 0 0 9 6 5 mPch h h h . . . .?? ? ? ? ? ? ?液柱 氣體通過每層塔板的壓降為 ： 0 0 9 6 5 6 6 2 1 3 9 8 1 6 2 6 8 1 5 k Pa 0 7 k Pap p LP h g . . . . .??? ? ? ? ? ?（設(shè)計允許值） 液面落差 對于篩板塔，液面落差很小，且塔徑和液流量均不大，故可忽略液面落差的影響。 0 1 5 3 0 2 8 0 0 1 2 0 mdh . ( ) . ( . .? ? ? ?）液柱 0 0 9 6 5 0 0 6 0 0 0 3 2 0 1 5 9 7 mdH . . . .? ? ? ?液柱 ? ?d T WH H h??? 故在本設(shè)計中不會發(fā)生液泛現(xiàn)象。 漏液 對篩板塔，漏液點(diǎn)氣速 0,minu 可由下式計算，即 0 , m i n 04 . 4 (0 . 0 0 5 6 0 . 1 3 ) /L L Vu C h h ? ??? ? ? 4 4 0 7 7 2 0 0 0 5 6 0 1 3 0 0 6 0 0 0 3 2 6 6 2 1 3 9 2 0 5. . ( . . . . ) . / .? ? ? ? ? ? 2910m/s.? 實際孔速 005 289m /s ,m inu . u? 穩(wěn)定 系數(shù)為 ： 005 2 8 9 1 8 2 1 52 9 1 0,m i nu .K . .u.? ? ? ? 西安石油大學(xué)成人高等教育畢業(yè)設(shè)計 22 故在本設(shè)計中無明顯液漏。 邊緣區(qū)寬度確定 取 Ws=W39。 選用凹形受液盤，深度 39。 降液管底隙高度 h0 0 39。 ss VV= ? 30 .0 1 4m / s239。 2 1 0 5 . 4 9 2 2 7 6 8 . 1 3 6 4 8 7 3 . 6 2 8 k o m l /hL L F? ? ? ? ? 39。 塔頂操作壓力 PD= 每層塔板壓降 P? = 進(jìn)料板壓力 PF=+? 24= 塔底 壓力 Pw=+?62= 精餾段平均壓力 Pm=(+)/ 2= 全塔 平均壓力 Pm=(+)/ 2= 操作溫度計算 由汽液相平衡條件， 有 ^^VLiiff? (i 1, 2, C )? … … ， 若用逸度因子表示 )^ ^ ^ (, e x p [ ]ss LiiV V L si i i i i i i i V p pf p y j f x p j RT??? (1) 則 ^( )e x p [ ]LsssVi i i ii iV i p p ix p jy pj RT?? (2) 其中 000 0 0l n l nsEi Bp A C T D TT? ? ? ? (3) 二甲醚、 甲醇和水的物性數(shù)據(jù)由文獻(xiàn) [4]查的，飽和蒸汽壓計算式（ 3）中的系數(shù)見文獻(xiàn) [5]采用狀態(tài)方程 活度因子法，有 PR 方程 計算氣象個組分的逸度因子，各二元體系的二元相互作用參數(shù) k12的值見表 3；利用 NRTL 方程計算液相活度因子，進(jìn)行汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)計算。所以塔壓力采用加壓。 床層壓力降計算 ： 11R e ( ) 3 3 0 7 ( ) 6 3 5 9 . 61 1 0 . 4 8fsM dGme? ? ? ?? 因 REM1000 屬湍流 ，則 220331 1 1 . 7 5 1 . 7 5f s s fr u e Gp L Ld e d ???? ? ? ? ? 23() 1 5 627 .6 K P a ?? ? ? ??? 西安石油大學(xué)成人高等教育畢業(yè)設(shè)計 10 4 甲醚精餾塔結(jié)構(gòu)計算 甲醚精餾塔的物料衡算及理論板數(shù) 本課題涉及三組分精餾，且三組分為互溶體系，故采用清晰分割法，以甲醚為輕關(guān)鍵組分，甲醇為重關(guān)鍵組分，水為重非關(guān)鍵組分。在 400℃ 以下時，該反應(yīng)過程為單一、不可逆、無副產(chǎn)品的反應(yīng)，選擇性為 100%。 表 二甲醚各種生產(chǎn)方法技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較 方法 硫酸法 氣相轉(zhuǎn)化法 一步合成法 催化劑 硫酸 固體酸催化劑 多功能催化劑 反應(yīng)溫度 /℃ 130160 200400 250300 反應(yīng)壓力 /MPa 常壓 轉(zhuǎn)化率 /％ 90 7585 90 西安石油大學(xué)成人高等教育畢業(yè)設(shè)計 5 二甲醚選擇性 /％ 99 99 65 1000t/a 投資 /萬元 280320 400500 700800 車間成本（元 /噸） 45004800 46004800 34003600 二甲醚純度 /％ ≤ ≤ 990 原料及產(chǎn)品規(guī)格 原料：工業(yè)級甲醇 ； 甲醇含量 ≥％ 水含量 ≤％ ； 產(chǎn)品 ： DME 含量 ≥％ ， 甲醇含量 ≤500ppm， 水含量 ≤。由表 1 可以看出，由合成氣一步法制 DME 的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)較硫酸法和甲醇脫水法為低，因而具有明顯的競爭性。催化蒸餾工藝本身是一種比較先進(jìn)的合成工藝 , 如果改用固體催化劑 , 則其優(yōu)越性能得到較好的發(fā)揮。結(jié)果表明 CO2加 H2 制 DME 不僅打破了 CO2加氫制甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)平衡 ， 明顯提高了 CO2轉(zhuǎn)化率 ， 而且還抑制了水氣逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)的進(jìn)行 ， 提高了 DME 選擇性。日本 Arokawa 報道了在甲醇合成催化劑 (CuO ZnO Al2O3)與固體酸組成的復(fù)合型催化劑上 , CO2加氫制取甲醇和 DME， 在 240 ℃ ， 310 MPa 的條件下 , 西安石油大學(xué)成人高等教育畢業(yè)設(shè)計 4 CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 25 %， DME 選擇性為 55 %。清華大學(xué)加大了對漿態(tài)床 DME 合成技術(shù)的研究力度 ， 正與企業(yè)合作進(jìn)行工業(yè)中試研究 ， 在工業(yè)中試成功的基礎(chǔ)上 ， 將建設(shè)萬噸級工業(yè)示范裝置。因此 , 漿態(tài)床合成氣法制 DME 具有誘人的前景 ， 將是煤炭潔凈利用的重要途徑之一。其過程的主要反應(yīng)為 ： 甲醇合成反應(yīng) 23C O 2 H C H O H 9 0 1 4 k J / m o l ??＝