【正文】 屬結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。凝固是體系 自由能降低的 自發(fā)過(guò)程 ，液 \固兩相金屬的自由能之差，就是促使這種轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力。 合金的結(jié)晶溫度范圍越寬，枝晶就越發(fā)達(dá)，液流前端析出少量固相，即在較短的時(shí)間，液態(tài)金屬便停止流動(dòng)。 2022/4/11 24 ?液態(tài)金屬停止流動(dòng)的機(jī)理 純金屬 流動(dòng)性試樣的宏觀組織是柱狀晶，試樣的末端有縮孔，這說(shuō)明液態(tài)金屬停止流動(dòng)時(shí)，其末端仍保持有熱的金屬液。 2022/4/11 23 液態(tài)金屬的流動(dòng)性與充型能力 ?基本概念 流動(dòng)性 —— 液體金屬本身的流動(dòng)能力 → 充型能力 液態(tài)合金的流動(dòng)性好，其充型能力強(qiáng)；反之其充型能力差。晶體成核及生長(zhǎng)、縮松、熱裂、夾雜及氣泡等鑄造缺陷都與界面張力關(guān)系密切。當(dāng) r很小時(shí)將產(chǎn)生很大的附加壓力，這對(duì)液態(tài)成形 (鑄造 )過(guò)程液態(tài)合金的充型性能和鑄件表面質(zhì)量產(chǎn)生很大影響。使表面張力降低的溶質(zhì)元素叫 表面活性元素 ，如鋼液和鑄鐵液中的 S即為表面活性元素，也稱(chēng) 正吸附元素 。因溫度升高而使液體質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力減弱所至。由物理化學(xué)可知： 當(dāng)外界所做的功僅用來(lái)抵抗表面張力而使系統(tǒng)表面積增大時(shí)，該功的大小則等于系統(tǒng)自由能的增量 。 如荷葉上晶瑩的水珠呈球狀，雨水總是以近球狀的形式從天空落下。 液態(tài)金屬中存在各種夾雜物及氣泡等，必須盡量除去。但在充型的后期或夾窄的枝晶間的補(bǔ)縮流和細(xì)薄鑄件中，則呈現(xiàn)為層流。 ?粘度在材料成形過(guò)程中的意義 : 根據(jù)流體力學(xué)， Re＞ 2300為湍流（紊流）， Re＜ 2300為層流。 2022/4/11 13 流體力學(xué)中有運(yùn)動(dòng)粘度 ν＝ η/ρ， 密度 ↑， ν ↓，慣性 ↑，紊流傾向↑。 ： ?粘度的實(shí)質(zhì)及影響因素 當(dāng)外力 F(x)作用于液態(tài)表面時(shí)，層與層之間存在內(nèi)摩擦力，由牛頓液體粘滯定律及富林克爾理論： 粘度 本質(zhì)上 是 原子間的結(jié)合力－ 液體的內(nèi)摩擦力 。 因此， 實(shí)際液態(tài)金屬和合金中存在 能量起伏 、 濃度起伏 及 結(jié)構(gòu)起伏 （或叫相起伏） ， 三個(gè)起伏影響液態(tài)合金凝固過(guò)程。液態(tài)鋁的這種結(jié)構(gòu)稱(chēng)為 “ 近程有序 ” 、 “ 遠(yuǎn)程無(wú)序 ” 的結(jié)構(gòu)，而固態(tài)的原子結(jié)構(gòu)為遠(yuǎn)程有序的結(jié)構(gòu)。由表 31可見(jiàn)金屬由熔點(diǎn)溫度的固態(tài)變?yōu)橥瑴囟鹊囊簯B(tài)比其從室溫加熱至熔點(diǎn)的熵變要小。 在等溫等壓下由上式得熔化時(shí)熵值的變化為 dS= Eq/T=(U + pdV )/T (32) dS值的大小描述了金屬由固態(tài)變成液態(tài)時(shí)，原子由規(guī)則排列變成非規(guī)則排列的紊亂程度。同時(shí)，金屬的其他性質(zhì)如電阻、粘性也會(huì)發(fā)生突變。晶體比原先尺寸增大，即晶體受熱而膨脹。 固體 可以是非晶體也可以是晶體，而 液態(tài)金屬 則幾乎總是非晶體 。研究和了解液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是分析和控制金屬凝固過(guò)程必要的基礎(chǔ)。 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 從 微觀 上看，凝固可以定義為物質(zhì)原子或分子從較為激烈運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則排列的狀態(tài)的過(guò)程。 固體金屬的加熱與熔化 ?固體金屬原子的熱運(yùn)動(dòng) 金屬原子間的作用力－金屬鍵（庫(kù)侖力） 2022/4/11 4 2022/4/11 5 原子熱運(yùn)動(dòng)（相互碰撞并傳遞能量）的結(jié)果是各原子能量不均勻－ 能量起伏 。對(duì)晶體進(jìn)一步加熱則在晶界處的原子跨越勢(shì)壘而處于激活狀態(tài)，能脫離晶粒的表面使金屬處于熔化狀態(tài)。在熔點(diǎn)溫度的固態(tài)變?yōu)橥瑴囟鹊囊簯B(tài)時(shí)，金屬要吸收大量的熱量，稱(chēng)為 熔化潛熱 。 2022/4/11 8 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) ?液態(tài)金屬的熱物理性質(zhì) 從固態(tài)金屬的熔化過(guò)程可看出，在熔點(diǎn)附近或過(guò)熱度不大的液態(tài)金屬中仍然存在許多的固態(tài)晶粒，其結(jié)構(gòu)接近固態(tài)而遠(yuǎn)離氣態(tài)－汽化潛熱遠(yuǎn)大于其熔化潛熱。 ?X射線結(jié)構(gòu)分析 通過(guò) X射線衍射找出液態(tài)金屬的原子間距和配位數(shù)從而確定液態(tài)金屬同固態(tài)金屬在結(jié)構(gòu)上的差異。 2022/4/11 10 ?液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 由前面分析可見(jiàn)， 純金屬 的液態(tài)結(jié)構(gòu)是由原子集團(tuán)、游離原子、空穴或裂紋組成的，而 實(shí)際液態(tài)合金 還包含雜質(zhì)和氣泡等結(jié)構(gòu)。 2022/4/11 11 金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的凝結(jié)過(guò)程，實(shí)質(zhì)上就是原子由近程有序狀態(tài)過(guò)渡為長(zhǎng)程有序狀態(tài)的過(guò)程。粘度與溫度的關(guān)系為 :在溫度不太高時(shí)，指數(shù)項(xiàng)的影響是主要的，即 η與 T成反方向變化。 運(yùn)動(dòng) 粘度 適用于外力作用下的水力學(xué)運(yùn)動(dòng) ； 在外力作用非常小的情況，液體金屬的動(dòng)力 粘度 將起主要作用，如夾雜物的上浮過(guò)程和凝固過(guò)程中的補(bǔ)縮等均與動(dòng)力 粘度 系數(shù)有關(guān) 。 Re的數(shù)學(xué)式為 2022/4/11 14 液態(tài)金屬在冷卻和凝固過(guò)程中，由于存在溫度差和濃度差而產(chǎn)生浮力，它是液態(tài)合金對(duì)流的驅(qū)動(dòng)力。 2022/4/11 15 式中， GT、 GC分別為溫度和濃度引起的對(duì)流強(qiáng)度。雜質(zhì)及氣泡與金屬液的密度不同。 總之，一小部分的液體單獨(dú)在大氣中出現(xiàn)時(shí)，力圖保持球狀形態(tài)，說(shuō)明總有一個(gè)力的作用使其趨向球狀，這個(gè)力稱(chēng)為表面張力。 2022/4/11 17 ? ? ? 90o ? 90o ? = 0o ? =180o Absolute wetting No wetting 潤(rùn)濕現(xiàn)象 Part wetting 2022/4/11 18 ?影響界面張力的因素 影響液態(tài)金屬界面張力的因素主要有 熔點(diǎn) 、 溫度 和溶質(zhì)元素 。 但對(duì)于鑄鐵、碳鋼、銅及其合金則相反，即溫度升高表面張力反而增加 。提高表面張力的元素叫非表面活性元素，其表面的含量少于內(nèi)部含量，稱(chēng) 負(fù)吸附元素 。因此，澆注薄小鑄件時(shí)必須提高澆注溫度和壓力，以克服附加壓力的阻礙。 在熔焊過(guò)程中，熔渣與合金液這兩相的界面作用對(duì)焊接質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。但這可通過(guò)外界條件來(lái)提高充型能力。停止流動(dòng)的原因，是末端之前的某個(gè)部位從型壁向中心生長(zhǎng)的柱狀晶相接觸，金屬的流動(dòng)通道被堵塞。在液態(tài)金屬的前端析出 15%～ 20％的固相量時(shí)，流動(dòng)就停止。但凝固過(guò)程中各種相的平衡產(chǎn)生了高能態(tài)的界面。 ΔH為熔化潛熱。 熱力學(xué)能障 （界面自由能） 由被迫處于高自由能過(guò)渡狀態(tài)下的 界面原子所產(chǎn)生 → 形核 。 當(dāng) r很小時(shí)，第二項(xiàng)起支配作用，體系自由能總的傾向是增加的，此時(shí)形核過(guò)程不能發(fā)生；只有當(dāng) r增大到臨界值r*后，第一項(xiàng)才能起主導(dǎo)作用，使體系自由能降低，形核過(guò)程才能發(fā)生?？梢?jiàn)，臨界晶核生成功相當(dāng)于臨界晶核表面所引起的能量障礙 （界面能） 的 1/3，這也是生核時(shí)要求有較大過(guò)冷的原因。 雖然實(shí)際生產(chǎn)中幾乎不存在均質(zhì)形核，但其原理仍是液態(tài)金屬（合金）凝固過(guò)程中形核理論的基礎(chǔ)。 2） 當(dāng)新相與襯底存在良好共格對(duì)應(yīng)關(guān)系時(shí)， θ角小， f（ θ） 也小，I 增大，即在較小的過(guò)冷度下也能獲得較大的生核速度。 2022/4/11 40 2022/4/11 41 綜上所述，金屬的結(jié)晶形核有以下要點(diǎn) : (1) 液態(tài)金屬的結(jié)晶必須在過(guò)冷的液體中進(jìn)行，液態(tài)金屬的過(guò)冷度必須大于臨界過(guò)冷度，晶胚尺寸必須大于臨界晶核半徑r*。如果表面能越大，形核所需的過(guò)冷度也應(yīng)越大。 (5) 工業(yè)生產(chǎn)中，液體金屬凝固總是以非均勻形核方式進(jìn)行 。界面上凸起的晶體將快速伸入過(guò)冷液體中，成為樹(shù)枝晶生長(zhǎng)方式。 b. 非小晶面形貌（粗糙界面）： 宏觀上具有光滑的固液界面，主要是金屬。非金屬及化合物大多數(shù)屬于這種結(jié)構(gòu)。其次是螺旋生長(zhǎng)。 2)具有光滑界面的金屬化合物、亞金屬如 Si,Sb等或非金屬，其長(zhǎng)大機(jī)理可能有兩種方式，其一為二維晶核長(zhǎng)大方式，其二為螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大方式，它們的長(zhǎng)大速度都 很慢，所需過(guò)冷度較大。 多相合金：凝固時(shí)析出兩個(gè)以上固相的合金。因此結(jié)晶過(guò)程必然要導(dǎo)致界面處固、液兩相 成分的分離 。 2022/4/11 55 2022/4/11 56 ?平衡凝固 條件下的溶質(zhì)再分配 在 平衡結(jié)晶條件下 ，即在凝固過(guò)程中， 固相和液相都能充分?jǐn)U散 ，因此在凝固的任一時(shí)刻，固相和液相成分都是均勻的，固液界面為平面生長(zhǎng)，凝固過(guò)程完全按平衡相圖進(jìn)行 。 2022/4/11 58 ? 近 平衡凝固 條件下的溶質(zhì)再分配 實(shí)踐中的平