【正文】 緒 論 無(wú)機(jī)、陶瓷薄膜材料 —— 功能性陶瓷薄膜材料 光學(xué)薄膜材料 ： 防反射膜 如 MgF2或采用 MgF2和金屬氧化物。 緒 論 低放氣膜和透明阻擋膜： TiN膜是一種很理想的低放氣膜，其沉積在真空容器的內(nèi)表面，不僅吸附氣體的量很少，而且還能有效的阻止容器內(nèi)壁溶解的氣體滲入真空中。 緒 論 無(wú)機(jī)、陶瓷薄膜材料 —— 結(jié)構(gòu)性陶瓷薄膜材料 潤(rùn)滑膜： 層狀石墨， MoS2， WS2， PbO， CaF2， BaF2等； 耐磨損膜： TiN， HfN， CrN， Cr7C3， Si3N4， Al2O3等。 潤(rùn)滑薄膜： 用作固體潤(rùn)滑膜的金屬有鉛、錫、金、銀等。按膜厚，對(duì)膜的經(jīng)典分類認(rèn)為，小于 1微米的為薄膜，大于 1微米的為厚膜 。薄膜及其制備的 PVD技術(shù) 生產(chǎn)實(shí)習(xí)專業(yè)知識(shí)講座之一 緒 論 薄膜是一種二維材料，它在厚度方向上的尺寸很小，往往為納米至微米量級(jí)。 1. 薄膜的定義 在多數(shù)情況下，嚴(yán)格區(qū)分薄膜和厚膜并無(wú)實(shí)際意義，而針對(duì)具體的膜層形成方法、膜層材料、界面結(jié)構(gòu)、結(jié)晶狀態(tài)、晶體學(xué)取向、微觀組織、各種性能和功能進(jìn)行研究更有用。 AuMo， AgRe等合金也用于潤(rùn)滑膜，與 Au、 Ag膜相比，硬度較高，而且在大氣中，在高溫下，由于表面形成 Mo或Re的氧化物而提高潤(rùn)滑效果。 采用多層膜，如：兩層膜 TiN/TiC、 Al2O3/TiC等，三層膜TiN/Al2O3/TiC已達(dá)到實(shí)用化。 陶瓷薄膜可以阻止空氣中氧氣和氫氣的滲透，故稱這種陶瓷薄膜為 透明阻擋膜 。選擇透射膜和選擇吸收膜， 為了減輕夏季冷房的負(fù)荷，使可見(jiàn)光一定程度的透過(guò)，而熱線部分被反射或吸收，如 TiO2， SnO2， CrN等；另一方面，為了減輕冬季暖房的負(fù)荷，要使熱線部分透過(guò)，以便保溫，如 Zn0/Ag/Zn0， ZnS/Ag/ZnS等。 緒 論 信息薄膜材料： 在半導(dǎo)體存儲(chǔ)器中的應(yīng)用，如 SiO2薄膜；在光盤中的應(yīng)用，如 TeOx及硫?qū)伲?S,Se,Te)化合物。 壓電及熱電功能材料： 如聚偏二氟乙烯膜。 緒論 （ 1) 電鍍： 在外電流作用下，電解質(zhì)溶液中的金屬離子遷移到陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)并形成新相的過(guò)程。 鍍層特點(diǎn)：耐磨。 例如： NiP, NiB 。 緒論 （ 5）液相外延（ Liquid Phase Epitaxy） ： 將飽和了所需元素的液相溶液與晶體基片直接接觸，在熔點(diǎn)下析出固體而生長(zhǎng)外延層的方法。目前 CIGS 薄膜太陽(yáng)能電池的最高效率已達(dá)到 18. 8 %。 薄膜電池與晶體硅電池的比較： 1） 對(duì)光的吸收效率 ： Si低 , 達(dá)到 90％吸收需要 100?m；薄膜材料只需幾個(gè) ?m； 2） 價(jià)格比較：晶體 Si的純度需要很高，因此價(jià)格較高；薄膜材料無(wú)此問(wèn)題； 3） 禁帶寬度：?jiǎn)尉?Si而言，其帶隙為 ，偏離太陽(yáng)能電池的最佳能隙位臵 (?)； CIGS薄膜的能隙在 － ；電池性能非常穩(wěn)定（德國(guó)西門子公司制造的 CIGS電池組件經(jīng)過(guò) 7年檢驗(yàn)性能不變）； 4) 制造成本低：是 Si晶體太陽(yáng)能電池的 1/3?1/2。 缺點(diǎn)：電池里含有相當(dāng)數(shù)量的 Cd，有可能對(duì)環(huán)境造成污染。在玻璃襯底到最頂層依次是：金屬 Mo背電極 / CIS吸收層 / CdS過(guò)渡層 /本征 ZnO(iZnO)層 /ZnO:Al窗口層，最后可以選擇在表面依次鍍上減反射層 (AR Coating)來(lái)增加光的入射，再鍍上金屬柵極用于引出電流。所以，是有 希望通過(guò)一步法獲得比較好的 CIGS薄膜的。如超硬鍍層 TiC、CrC、 TiN等。 3）發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)，開發(fā)新功能。 具有較高的沉積速率、相對(duì)較高的真空度，以及由此導(dǎo)致的較高的薄膜純度等。在較高的真空條件下，不僅蒸發(fā)出來(lái)的物質(zhì)原子或分子具有較長(zhǎng)的平均自由程，可以直接沉積在襯底表面上，而且還可以確保所制備的薄膜具有較高的純凈程度。 – 液體源：熔點(diǎn)以下的飽和蒸氣壓難以達(dá)到。 – 面積小、熔池深將導(dǎo)致 n的增加；但針對(duì)揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)，則有利于對(duì)真空室壁污染的保護(hù)； 薄膜沉積厚度均勻性與純度 薄膜沉積厚度均勻性與純度 薄膜厚度與位臵的關(guān)系 :單蒸發(fā)源情況 ?點(diǎn)源： ?面源： （ 2）薄膜的均勻性 薄膜沉積厚度均勻性與純度 薄膜沉積厚度均勻性與純度 改善薄膜均勻性的方法： ? 改變幾何配臵 ? 添加靜態(tài)或旋轉(zhuǎn)擋板； 薄膜沉積厚度均勻性與純度 薄膜沉積厚度均勻性與純度 ? 蒸發(fā)源純度的影響： ? 加熱器、坩堝、支撐材料等的污染： ? 真空系統(tǒng)中殘余氣體的影響： – 蒸氣物質(zhì)原子的沉積速率： – 薄膜中雜質(zhì)的濃度： 薄膜沉積厚度均勻性與純度 （ 2）蒸發(fā)沉積薄膜的純度 ： AANsGM??? 提高薄膜純度的方法： – 降低殘余氣體分壓； – 提高沉積速率； 2AgpMcs M R T???假設(shè)運(yùn)動(dòng)至沉底處的 O2分子均被沉積在薄膜之中 薄膜沉積厚度均勻性與純度 真空蒸發(fā)裝臵 電加熱方法 : ? 鎢絲熱源： – 主要用于塊狀材料的蒸發(fā)、可以在 2200K下工作； – 有污染、簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)； ? 難熔金屬蒸發(fā)舟： W, Ta, Mo等材料制作； – 可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)； – 有污染、簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)； （ 1）電阻式蒸發(fā)裝臵 真空蒸發(fā)裝臵 避免被蒸發(fā)物質(zhì)與加熱材料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，可以考慮使用表面涂有一層 Al2O3的加熱體。 ? 電子束加熱槍：燈絲 +加速電極 +偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)組成 ? 蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝； ? 電子束蒸發(fā)的特點(diǎn)： – 工作真空度比較高，可與離子源聯(lián)合使用； – 可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)； – 可以蒸發(fā)金屬和化合物； – 可以比較精確地控制蒸發(fā)速率； – 電離率比較低。 真空蒸發(fā)裝臵 （ 1） LaB6 薄膜的制備工藝研究 LaB6 材料具有熔點(diǎn)高、導(dǎo)電性好、化學(xué)活性低、熱穩(wěn)定性高、對(duì)發(fā)射環(huán)境要求低等特殊的物理、化學(xué)性能 , 被公認(rèn)為是種理想的冷、熱陰極電子發(fā)射材料。 (2) 用稀 HCl 清洗 , 以中和殘余的堿液并去除其他金屬原子。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 六硼化鑭薄膜的電子束蒸發(fā)法制備 基底選用玻璃和鉭片 , 使用的設(shè)備為南光 H44500 3 型超高真空鍍膜機(jī)。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 薄膜分析 SEM 分析 薄膜表面非常的致密 , 與基底有十分良好的附著力 。 （ 2） Cd1 xZnxTe 多晶薄膜的制備、性能與光伏應(yīng)用 Cd1 xZnxTe (簡(jiǎn)稱 CZT ) 是一種性能優(yōu)異的 II－IV族三元化合物半導(dǎo)體材料具有閃鋅礦立方結(jié)構(gòu) .它可以被看作兩種二元材料 ZnTe 和 CdTe 的固溶體 , 改變 Cd1 xZnxTe 中 Zn 含量 (x 值或稱組分 ) , 它的一些重要的物理性質(zhì)可以在預(yù)想的范圍內(nèi)變化 .如它的晶格常數(shù)隨 x 值在 0161004～ 0164823nm 間變化 。 而能隙寬度在 1165～ 1175eV間的 Cd1 x ZnxTe 薄膜材料作為高效級(jí)聯(lián)電池的頂層材料特別引人注目。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 所有在玻璃襯底上用上述共蒸發(fā)法制備的Cd1 x ZnxTe 多晶薄膜的 XRD 圖譜中 , 都只有一個(gè)峰 ,它就是 CdTe 和ZnTe的合金 —— 碲鋅鎘。 電弧離子鍍是將電弧技術(shù)應(yīng)用于離子鍍中 ,在真空環(huán)境下利用電弧蒸發(fā)作為鍍料粒子源實(shí)現(xiàn)離子鍍的過(guò)程。 （ 3）電弧離子鍍制備 TiAlN膜工藝研究 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 目前 , 電弧離子鍍制備 TiAlN 膜層的熱點(diǎn)是 : (1)尋求制備納米顆粒尺度的膜層結(jié)構(gòu)工藝，進(jìn)一步提高膜層的性能； (2)消除液態(tài)金屬大顆粒，提高鍍膜質(zhì)量； (3)改進(jìn)制備工藝，提高膜層結(jié)合力。納米結(jié)構(gòu)電極的充放電速率、比容量和循環(huán)性能與傳統(tǒng)的電極相比有顯著的提高。先將反應(yīng)室抽真空，然后持續(xù)通入一定氣壓的純氧，氣體流量由一微調(diào)針閥控制。沉積后于 300 ℃ 下退火210h。它具有較低的電阻率 ,在可見(jiàn)光范圍具有較高的透射率。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 電子束蒸發(fā)設(shè)備是利用碘鎢燈絲在高壓下產(chǎn)生的電子流在加速電場(chǎng)和偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的作用下 ,打在坩堝中的 AZO靶材表面形成束斑 ,束斑處的 AZO瞬間加熱到很高的溫度 ,最高可達(dá) 6000℃,從而使 AZO瞬間蒸發(fā) ,形成的蒸汽在襯底表面凝結(jié)并重新結(jié)晶從而獲得 AZO薄膜樣品。通過(guò)針閥通入少量氧氣。 CuAlO2 還具有高溫穩(wěn)定、耐輻射及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng) XRD 檢測(cè) ,混合物燒結(jié)后為高純 CuAlO2 相。沉積的樣品再分別在 600 、 1000 ℃ 下大氣氛圍進(jìn)行退火處理 3～ 4h 。剛沉積出的樣品圖 (a) 沒(méi)有明顯的衍射峰 ,因此為非晶結(jié)構(gòu)。這些被濺射出來(lái)的原子帶有一定的動(dòng)能，并且會(huì)沿著一定的方向射向襯底，實(shí)現(xiàn)薄膜的沉積。 概 述 與傳統(tǒng)的 真空蒸鍍相比，濺射鍍膜 具有許多 優(yōu)點(diǎn) 。電離過(guò)程使 Ar原子電離為 Ar+離子和可以獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的電子，其中的電子會(huì)加速飛向陽(yáng)極，而Ar+離子則在電場(chǎng)的作用下加速飛向作為陰極的靶材，并在與靶材的撞擊過(guò)程中釋放出相應(yīng)的能量。當(dāng)電離粒子的速度達(dá)到飽和時(shí)，電流不再隨電壓升高而增加，此時(shí)電流達(dá)到了一個(gè)飽和值。 這時(shí)，隨著 放電電流的迅速增加，電壓的變化值卻不大 。 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 湯生放電階段之后，氣體會(huì)突然發(fā)生電擊穿現(xiàn)象。 電流的繼續(xù)增加使得輝光區(qū)域擴(kuò)展到整個(gè)放電長(zhǎng)度上，同時(shí)，輝光的亮度不斷提高。這表明，等離子體自身的導(dǎo)電能力再一次迅速提高。這不僅會(huì)導(dǎo)致陰極熱電子發(fā)射能力的大幅度提高，而且還會(huì)導(dǎo)致陰極物質(zhì)自身的熱蒸發(fā)。它廣泛存在于宇宙中，常被視為 物質(zhì)的第四態(tài)， 等離子體最大的特點(diǎn)是具有很高的電導(dǎo)率。 這個(gè)電壓跟氣體的壓力有關(guān)。 因?yàn)橘|(zhì)量極小的電子極易在電場(chǎng)中加速獲得能量。 在薄膜制備的情況下，鞘層電位的存在意味著任何跨越鞘層而到達(dá)襯底的離子均將受到鞘層電位的加速作用，而獲得一定的能量，并對(duì)薄膜表面產(chǎn)生轟擊效應(yīng)；電子則會(huì)受到鞘層電位的排斥作用，因而只有一些能量較高的電子才能克服鞘層電位的阻礙，轟擊薄膜表面。 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 在輝光放電時(shí)，電極之間有明顯的放電輝光產(chǎn)生，典型的放電區(qū)域劃分如圖： 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 陰極輝光區(qū) 是由向陰極運(yùn)動(dòng)的正離子與陽(yáng)極發(fā)射出的二次電子發(fā)生復(fù)合所產(chǎn)生的，該區(qū)域是二次電子和離子的主要加速區(qū)，這個(gè)區(qū)域的電壓降占了整個(gè)放電電壓的絕大部分。 產(chǎn)生等離子體的其它方法： ?交流放電：低頻放電、中頻放電、射頻放電； ?脈沖放電：恒流、恒壓； ?微波放電：微波及電子回旋共振 (ECR)； ?射頻感應(yīng)耦合等離子體； ?介質(zhì)阻擋放電等離子體； ?大氣壓放電等離子體； ?……… 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 輝光放電過(guò)程中電子的碰撞 等離子體中高速運(yùn)動(dòng)等電子與其它粒子的碰撞是維持氣體放電的主要微觀機(jī)制。電子與其它粒子的非彈性碰撞過(guò)程是維持自持放電過(guò)程的主要機(jī)制。其中，陰極鞘層電位占了電極間外加電壓的大部分。靶材釋放出的各種粒子中，主要是濺射出來(lái)的單個(gè)原子。大部分金屬的濺射閥值在 10～ 40eV之間，約為其升華所需能量的幾倍。 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 合金的濺射和沉積 濺射法與蒸發(fā)法在保持確定的化學(xué)成分方面具有巨大差別的原因可歸納為以下兩點(diǎn)： （ 1）與不同元素濺射產(chǎn)額間的差別相比，元素之間的平衡蒸汽壓方面的差別太大。 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 濺射沉積的另一個(gè)特點(diǎn)是，在濺射沉積過(guò)程中，入射離子與靶材之間有很大能量的傳遞，因此， 濺射出的原子將從濺射過(guò)程中獲得很大的動(dòng)量， 其數(shù)值一般可以達(dá)到 5～ 20eV，而由蒸發(fā)法獲得的原子動(dòng)能一般只有 。 （ 2）制備合金薄膜時(shí)，其成分的控制性能好。 （ 5）由于被沉積的原子均攜帶有一定的能量，因而有助于改善薄膜對(duì)于復(fù)雜形狀表面的覆蓋能量，降低薄膜表面的粗糙度。 根據(jù)使用目的，不同濺射方法內(nèi)又可以有一些具體的差異。 典型的濺射條件為：工作氣壓 10Pa，濺射電壓 3000V，靶電流密度，薄膜沉積速率低于 。這些均導(dǎo)致 低壓條件下濺射的速率很低。 因此 ，隨著氣壓的變化，濺射法薄膜沉積的速率將會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。 在直流二極濺射的基礎(chǔ)上增加一個(gè)發(fā)射電子的 熱陰極和一個(gè)輔助陽(yáng)極，即構(gòu)成了三極（或四極）濺射裝臵 。