[工學(xué)]第六章單環(huán)芳烴-wenkub
2023-03-04 09:37:40 本頁面
【正文】 如：鹵代烯烴親電加成取向的解釋 R C C lRR C C lRR C ORR 39。 苯環(huán)中離域的 π電子云分布與烯烴中的 π電子一樣，受原于核的約束較小，對親電子試劑能起提供電子的作用。 ?反應(yīng)可逆。 ＋A l C l3無水CH3C H2C ClOC C H2C H3O＋A l C l3無水CH3C H2C ClONO2＋ ＋A l C l3無水CH3C H2C ClOC C H2C H3OFriedelCrafts烷基化反應(yīng)與?；磻?yīng)比較： ① 烯或醇也可以作烷基化劑 ② 反應(yīng)是可逆的 ③ 反應(yīng)容易多烷基取代 ④ 重排，烷基的異構(gòu)化 ⑤ 芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基 (NOCOR)等，則不發(fā)生傅氏?；磻?yīng) ① RC＋ O：酰氯、酸酐可以作酰基化劑 ② 反應(yīng)不可逆的 ③ 不生成多元取代物 ④ ?；磻?yīng)不發(fā)生異構(gòu)化 ⑤ 芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基 (NO COR)等，則不發(fā)生傅氏?；磻?yīng) N O 2 S O 3 HRC l B r IORN i t r a t i o nH a l o g e n a t i o nF C a c y l a t i o nF C al kyl at ion Sul fonat ion苯環(huán)的親電取代反應(yīng)小結(jié)： + EEHE勢能反 應(yīng) 進(jìn) 程? 苯環(huán)上的親電取代機(jī)理通式 σ絡(luò)合物生成是苯環(huán)親電取代反應(yīng)的 決速步驟。 ? 間位定位基 使苯環(huán) 電子密度下降 ，使 苯環(huán)鈍化 ，親電取代比苯難；使第二個取代基主要進(jìn)入 原取代基的間位 。 為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應(yīng)。 以 甲苯為例： C H 3δ CHHH+ I + C? 甲基：推電子 誘導(dǎo) ， σπ超共軛效應(yīng)等，使 苯環(huán)的電子云密度增加 。 ? OH等基團(tuán)鄰 、 對位電子密度增高比間位大 ， 親電取代發(fā)生在鄰位及對位位 。 以 硝基苯為例： 方法 1： 用電子效應(yīng) (誘導(dǎo)、共軛 )分析取代基對苯環(huán)電荷密度的影響。鄰位受影響最大。第三個取代基進(jìn)入的位置一般受鄰、對位定位基的支配。 烷基苯的反應(yīng) ? 側(cè)鏈氧化： C H3C H2C H3C H ( C H3)2K M n O 4C O2HC ( C H3)3K M n O 4? 支鏈含 ???，無論 鏈的長短，最后都氧化成苯甲酸 (說明 ???)的活潑性 C H 3F e o r F e X 3X 2＋C H 3XC H 3Xh vC H 2 X＋親 電 取 代自 由 基 取 代與自由基取代反應(yīng)的區(qū)別 ? 烷基側(cè)鏈的鹵代 (?鹵代反應(yīng) ) ?鹵代反應(yīng) 易發(fā)生 ？ p133 HHC H2解釋： ?鹵代反應(yīng)易發(fā)生 p133 決速步驟中間體 芐基自由基比較穩(wěn)定。 基團(tuán)較大，有位阻 例 1： B rN O 2或B rN O 2H N O 3H 2 S O 4B r B rN O 2B r 2F eH N O 3H 2 S O 4N O 2B r 2F eB rN O 2合成路線 (4) 取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用 例 2： N H 2 N H 2N O 2N H 2H N O 3H 2 S O 4N H 3 N H 3N O 2H N O 3H 2 S O 4N H2C l C C H3OE t3N （ 堿 ）N H C C H3OH N O3H2S O4N H C C H3ON O2+少 量 （ 分 離 除 去 ）主 要 產(chǎn) 物H2OH+ o r O HN H2N O2N H C C H3ON O2?直接硝化 ?保護(hù)氨基 存在問題： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯環(huán)鈍化，反應(yīng)難， 生成少量間位產(chǎn)物 優(yōu)點(diǎn)： (1)氨基保護(hù)后不易被氧化 (2)N的堿性減弱，不與 H+反應(yīng) (3)保護(hù)后為弱致活基，反應(yīng)易控制 例 3： N H 2 N H 2N O 2（ 純 產(chǎn) 物 ）熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物 合成方法：先保護(hù)對位 N H2C l C C H3OE t3N （ 堿 ）N H C C H3O發(fā) 煙 H2S O4H2ON H C C H3OS O3HN H C C H3OS O3HH N O3H2S O4,N O2H+N H2N O2去磺酸基 例 4： C H 2 C H 2 C H 3CO C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3C H 2 C H 2 C H 3XA l C l 3COC H 2 C H 3C lA l C l 3C H 2 C H 2 C H 3CO C H 2 C H 3?分析 第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排產(chǎn)物 (2)丙基為致活基團(tuán)，易多取代 COC H 2 C H 3C lA l C l 3CO C H 2 C H 3C H 2 C H 2 C H 3XA l C l 3第二步反應(yīng)難 （為什么？） 或 ?較好的合成路線 COC H2C H3C lCO C H2C H3Z n ( H g ) / H C lC H2C H2C H3COC H2C H3C lA l C l3C H2C H2C H3CO C H2C H3o rN H2N H2 / N a O HA l C l3有致鈍基團(tuán)， 不會多取代。 ?反應(yīng)進(jìn)程 ——勢能圖 ?兩個 同類定位基 時服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時，得混合物 定位能力： N R 2 ( H ) O H ( R ) N H C ROO C ROR X 鄰對位定位基 N R 3 ( H ) N O 2 C N S O 3 H C RO 間位定位基 O HC H3O HC H3C lC H35 8 %4 2 %C lC H31 9 %1 7 %4 3 %2 0 %C O O HN O2O HC H3兩個間位定位基 兩者定位一致 (3) 雙取代基時的反應(yīng)取向 若原有兩個取代基是同一類的，則第三個取代進(jìn)入的位置主要受強(qiáng)的定位基支配。 N O 2EN O 2EN O2EN O2E－ H+N O2EHH HN O 2EN O 2E－ H+HN O2EHN O 2EHN O2E?鄰位、對位取代 不穩(wěn)定 不穩(wěn)定 N O2E+N O2EHN O
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