【正文】 分光光度法的原理、干擾以及消除、方法的適用范圍、儀器、試劑、步驟、注意事項。 該方法主要適用于湖泊、水庫、江河水中總氮的測定，方法檢測下限為 ；測定上限為 10 mg/L。 過硫酸鉀氧化 紫外分光光度法 在 120～ 124℃ 的堿性介質(zhì)條件下 ， 用過硫酸鉀作氧化劑 ， 不僅可將水中的氨氮和亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽 ， 同時將水樣中大部分有機(jī)氮化合物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽 。 ? 分析方法及步驟 掌握堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定總氮的試劑和材料 ， 所用儀器和設(shè)備 ， 分析步驟 。 納氏試劑比色法 本法最低檢出濃度為 （光度法），測定上限為 2mg/L。 氨氮實驗室測定方法 通常有納氏試劑比色法、氣相分子吸收法、苯酚 次氯酸鹽（或水楊酸 次氯酸鹽）比色法和電極法等。反之，則銨鹽的比例較高，水溫則相反。 掌握樣品的獲取 、 保存和預(yù)處理方法 。剩余的高錳酸鉀，用草酸鈉溶液還原并加入過量，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數(shù)值。 （ 9）用手摸冷卻水時不能有溫感，否則測定結(jié)果偏低。 （ 6） CODCr的測定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。回滴時用 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯離子 =10:1。 干擾及其消除 — 加入硫酸汞的作用 酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不容易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物，苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。 儀器：① 具密封塞的加熱管： 50ml； ② 錐形瓶： 150ml； ③ 25ml酸式滴定管（或分光光度計）； ④ 恒溫定時加熱裝置。 儀器：① 化學(xué)需氧量測定儀；② 滴定池： 150ml錐形瓶；③ 電極：發(fā)生電極面積為 780mm2鉑片；④ 電磁攪拌器、攪拌子；⑤ 回流裝置：帶磨口 150ml錐形瓶的回流裝置；⑥ 電爐（ 300w）；⑦ 定時鐘。 ⑤ 測定水樣的同時，以 ，按同樣操作步驟作空白試驗。 ? ② 廢水中氯離子含量超過 30 mg/l時，應(yīng)先把 酸汞加入回流錐形瓶中，再加 (或適量廢水稀釋至 )搖勻 。水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也作為有機(jī)物相對含量的指標(biāo)之一，但只能反映能被氧化的有機(jī)污染，不能反映多環(huán)芳烴、 PCB，二惡英類等的污染狀況。 ? 掌握實驗室測量方法的原理 、 硫酸銀的催化作用 、干擾及其消除 、 方法的適用范圍 、 回流裝置 、 試劑配制 、 操作步驟 、 計算以及誤差分析 。每天不能超過 8學(xué)時。 也可作為學(xué)員參加培訓(xùn)學(xué)習(xí)和考試時的參考 。 ? 按教材逐章分別給出教學(xué)的基本內(nèi)容和要求 。 培訓(xùn)教材 為開展污染治理設(shè)施運行管理培訓(xùn)工作 ， 組織編寫了 《 水污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng) 》 ， 作為全國推行污染自動監(jiān)測系統(tǒng)設(shè)施運行管理培訓(xùn)的統(tǒng)一教材 。水污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)培訓(xùn)大綱 ? 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司 大 綱 前 言 第一章 水質(zhì)監(jiān)測分析方法 第二章 在線監(jiān)測儀器原理與操作 第三章 環(huán)境水質(zhì)實驗監(jiān)測室質(zhì)量控制 第四章 水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀器運營管理 第五章 法律法規(guī)與規(guī)范 前 言 一、教學(xué)性質(zhì) ? 熟悉了解水質(zhì)監(jiān)測儀的原理和結(jié)構(gòu)； ? 熟練操作并維修此類在線水質(zhì)監(jiān)測儀； ? 掌握相關(guān)水質(zhì)監(jiān)測分析方法 ， ? 了解水質(zhì)運營相關(guān)知識； ? 了解水質(zhì)監(jiān)測儀的安裝 、 驗收相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)； ? 了解行業(yè)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn) 。 培養(yǎng)目標(biāo) 適用于培養(yǎng)熟練的初 、 中級在線監(jiān)測儀技術(shù)人員 。 ? 水質(zhì)在線監(jiān)測儀器原理與操作為主 ， 輔以其它相關(guān)知識和技能 ，在學(xué)時分配上作了適當(dāng)安排 。 ? 教學(xué)學(xué)時分配 ， 本著以水質(zhì)在線檢測系統(tǒng)為主 ， 對相關(guān)知識有所了解 ， 對各章教學(xué)計劃提供了建議 ， 教學(xué)學(xué)時分配表 。 教學(xué)學(xué)時分配 第一章 水質(zhì)監(jiān)測分析方法 一 、 重點與難點 二 、 教學(xué)內(nèi)容與要求 三 、 學(xué)時與教學(xué)環(huán)節(jié)安排 重點與難點 重點：各種監(jiān)測指標(biāo)的定義以及國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法 ， 數(shù)據(jù)處理方法 。 ? 掌握實驗過程中容易出現(xiàn)的問題和注意點 。 重鉻酸鉀法測 CODcr的實驗原理 在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵銨作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。 步驟 ③ 冷卻后，用 90mL水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。 化學(xué)需氧量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法 快速密閉催化消解法 本方法在經(jīng)典重鉻酸鉀 硫酸消解體系中加入催化劑硫酸鋁鉀和鉬酸銨。 硫酸銀的催化作用 ? 為了促使水中還原性物質(zhì)充分氧化，需要加入硫酸銀作催化劑，為使硫酸銀分布均勻，常將其定量加入濃硫酸中，待其全部溶解后（約需 2d）使用。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。 容易出現(xiàn)的問題和注意點 （ 4）水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)是加入量的 1/54/5為宜。 容易出現(xiàn)的問題和注意點 （ 7）每次實驗時，應(yīng)對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。 （ 10）滴定時不能激烈搖動錐形瓶，瓶內(nèi)試液不能濺出水花，否則影響測定結(jié)果。 高錳酸鹽指數(shù)是一個相對的條件性指標(biāo)，其測定結(jié)果與溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時間有關(guān)。 實驗室測量方法 掌握納氏試劑光度法和水楊酸 — 次氯酸鹽比色法兩種方法 。水的 pH對氨的回收影響較大。納氏試劑比色法具有操作簡便、靈敏等特點，苯酚 次氯酸鹽比色法具有靈敏、穩(wěn)定的優(yōu)點。采用目視比色法，最低檢出濃度為 。 掌握精密度與準(zhǔn)確度的計算 。 而后 ， 用紫外分光光度計分別于波長 220nm與 275nm處測定其吸光度 ，按 A=A2202A275計算硝酸鹽的吸光度值 ， 從而計算總氮的含量 。 總磷 ? 概述 熟悉磷的定義 ,檢測總磷的意義 。 總有機(jī)碳（ TOC） ? 熟悉總有機(jī)碳的定義和物理化學(xué)意義 ， 熟悉燃燒氧化 非分散紅外吸收法的適用范圍 。由于 TOC的測定采用燃燒法，因此能將有機(jī)物全部氧化，它比BOD5或者 COD更能直接表示有機(jī)物的總量，常被用來評價水體中有機(jī)物污染的程度。 由于一定波長的紅外線可被二氧化碳選擇吸收 ， 在一定濃度范圍內(nèi)二氧化碳對紅外吸收的強(qiáng)度與二氧化碳的濃度成正比 ， 故可對水樣總碳 （ TC）和無機(jī)碳 （ IC） 進(jìn)行定量測量 。 銅 ? 熟悉銅的性質(zhì) ， 以及含銅水樣的保存與預(yù)處理 。 ? 二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻 掌握方法的原理 、 試劑配置 、 反應(yīng)條件 、 操作注意事項 。 ? 冷原子吸收法 熟悉 冷原子吸收法適用范圍 、 原理 、 儀器 、 注意事項 。 ? 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：依照水樣介質(zhì)條件，配制系列汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。 pH值 ? 熟悉 pH值的定義及其測定意義 。實驗室中用的 pH試紙就是根據(jù)比色法的基本原理而制成。由于參比電極的電位是已知恒定的，因此通過測定電池兩極的電位差，就可知指示電極的電位。 ②注意電極的輸入端 (即接線柱或電極插口 )引線連接部分應(yīng)保持清潔，不使水摘、灰塵、油污等浸入。 ? 碘量法 掌握碘量法的適用范圍 ， 測量原理 ， 所用試劑 ， 儀器和實驗步驟等 。溶解氧的飽和含量和空氣中氧的分壓、大氣壓力、水溫有密切的關(guān)系。當(dāng)大氣中的氧來不及補(bǔ)充時，水中溶解氧逐漸降低，以至趨近于零，此時厭氧菌繁殖，水質(zhì)惡化，導(dǎo)致魚蝦死亡。酸化后，生成的高價錳化合物將碘化物氧化游離出一定量的碘，用硫代硫酸鈉滴定法，測定游離碘量。將這種探頭浸入水中進(jìn)行溶解氧測定。 濁度 ? 了解濁度的定義 ， 測量方法及樣品的采集與保存方法 。 測定水樣濁度可用分光光度法、目視比濁法或濁度計法。其濁度依次為 0， ， ， ， ， ， ， ， ， 。即得濁度為 0、 50、 60、 70、 80、 90和 100度的標(biāo)準(zhǔn)液，移入成套得 250mL具塞玻璃瓶中，密封保存。 電導(dǎo)率 ? 了解電導(dǎo)的定義及測量方法 。 交待全部教學(xué)計劃 、 內(nèi)容和方法 。 實驗教學(xué) 4學(xué)時 ， 對其中的 12個測量指標(biāo)進(jìn)行實驗 ，以快速取得經(jīng)驗 。 難點：各種儀器的操作方法。 分析方法的選擇 應(yīng)以國家標(biāo)準(zhǔn)方法為主，其他方法為輔；首先應(yīng)考慮方法的可靠性和穩(wěn)定性，其次在考慮方法的先進(jìn)性和實現(xiàn)的成本。 意 義 ? 預(yù)警預(yù)報重大或流域性水質(zhì)污染事故 。 分類 ? 地表水質(zhì)自動在線監(jiān)測系統(tǒng) ? 污染源水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng) 功 能 ? 系統(tǒng)具有監(jiān)測項目超標(biāo)及子站狀態(tài)信號顯示、報警功能 ? 自動運行功能 ? 停電保護(hù)功能； ? 來電自動恢復(fù)功能 ? 遠(yuǎn)程故障診斷，便于例行維修和應(yīng)急故障處理等功能。 重鉻酸鉀氧化方式 ? 重鉻酸鉀消解 光度測量法 ? 重鉻酸鉀消解 庫侖滴定法 ? 重鉻酸鉀消解 氧化還原滴定法 重鉻酸鉀消解 光度測量法 水樣進(jìn)入儀器的反應(yīng)室后，加入過量的重鉻酸鉀標(biāo)液，用濃硫酸酸化后，在 150℃ 條件下回流 30min（或催化消解，或采用微波快速消解 15min），反應(yīng)結(jié)束后，用光度法測量剩余的 Cr（ Ⅵ ）（ 600nm）或反應(yīng)生成的 Cr（ Ⅲ ）（ 440nm）。 ? 采樣系統(tǒng)由采樣泵、采樣管、樣品儲存等組成；進(jìn)樣系統(tǒng)由輸液泵、定量管、電磁閥、管路、接口等組成完成對水樣和試劑的采集、輸送、試劑混合、廢液排除及反應(yīng)室清洗等功能； ? 反應(yīng)系統(tǒng)主要有加熱單元或 (和 )反應(yīng)室 ,完成水樣的消解和反應(yīng)； COD自動在線監(jiān)測 儀器組成 COD自動在線監(jiān)測儀流程圖 儀器特點 ? 適用性較強(qiáng)； ? 測量周期較長； ? 都需要氧化劑； ? 試劑消耗量較大； ? 維護(hù)量相對較大。 5 % ? 測定周期： 40 min； ? 輸出信號： 4～ 20 mA， RS232/RS485。只要測定樣品時的測量條件和標(biāo)定時的測量條件一致，都可得到準(zhǔn)確的測量結(jié)果。 臭氧（混合氧化劑）氧化 電化學(xué)測量法 采用臭氧探頭先測定溶解臭氧的濃度。通過污水和稀釋水混合比率的標(biāo)定，根據(jù)消耗臭氧量與 COD 的相關(guān)性可計算出水樣的 COD 值。當(dāng)對工作電極施加一定電壓時，工作電極表面將產(chǎn)生大量的羥基自由基。 ? 輸出信號： 4～ 20 mA， RS232/RS485 由于采用葡萄糖作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，硫酸鈉作為電解液，因此減少了 “ 二次污染 ” 。 氨氮自動在線監(jiān)測儀 滴定法測定原理 這種方法測定氨氮的原理是完全基于實驗室 GB747887中規(guī)定的分析方法，樣品在一定的條件下，經(jīng)加熱蒸餾，釋放出的氨冷卻后被吸收于硼酸溶液中，再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)電極電位滴定至終點時停止滴定，根據(jù)鹽酸所消耗的體積，計算出水中氨氮的含量。 3%，低量程時為 177。經(jīng)過循環(huán)氨富集后，接受液被輸送到比色計的流通池內(nèi)，測量其光電壓變化值，通過其峰高，可求得樣品中的氨氮（ NH3N）含量。 儀器可自動地執(zhí)行基線控制循環(huán) ，以糾正漂移 。此時水樣中的 NH4+轉(zhuǎn)為氣態(tài)的 NH3（ NH4++OH? NH3+H2O），氨氣通過滲透膜進(jìn)入到電極內(nèi)，使得電極內(nèi)部的平衡反應(yīng) NH4+? NH3+H+發(fā)生變化，引起電極內(nèi)部 [H+]變化，由 pH玻璃內(nèi)電極測得其變化，并產(chǎn)生與樣品中銨離子濃度有關(guān)的輸出電壓，得出相應(yīng)的氨氮濃度。 5%； ? 響應(yīng)時間： 5 min； ? 具有自動溫度補(bǔ)償或恒溫測量的特性 。 5%（ 濃度 1mg/L時 ） ； ? 重復(fù)性： 177。 測試方法比較 氨氣敏電極法準(zhǔn)確度較高，抗干擾能力強(qiáng)，但由于使用了氣體滲透膜，易導(dǎo)致氣孔堵塞，設(shè)備維護(hù)工作量較大，氨氣敏電極價格較貴； 銨離子選擇電極法對水中 Na+、 K+、 H+、Rb+、 Li+、 Cs+等一價陽離子選擇性較差，水中一價陽離子濃度較高時可使氨氮測定結(jié)果偏高； TOC分析儀器設(shè)備 ? 了解干法 TOC儀器的原理 ， 掌握儀器設(shè)備的操作故障處理；