【正文】 的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 樹脂基復合材料按聚合物特性 ( 樹脂 ) 分類 聚合物加工的理論基礎(chǔ) 第一章 材料的加工性 聚合物具有一些特有的加工性質(zhì)，如有良好的可模塑性 Moudability)，可擠壓性 (Extrudbility) ，可紡性 (Sinnability) 和可延性 Stretchability) 正是這些加工性質(zhì)為聚合物材料提供了適于多種多樣加工技術(shù)的可能性，也是聚合物能得到廣泛應(yīng)用的重要原因。 ①聚合物基復合材料．通常說的樹脂基復合材料歸屬此類。 缺點 (1)玻璃鋼的彈性模量較低； (2)耐熱性遠低于金屬，目前高性能樹脂基復合材料長期使用溫度在 250 ℃ 以下，一般玻璃鋼在 60100 ℃ 以下； (3)可燃，雖可做到阻燃或自熄，但燃燒時冒黑煙、有臭味； (4)表面硬度低，易劃痕，耐磨性差； (5)存在老化問題； (6)生產(chǎn)要注意安全防護； (7)產(chǎn)品質(zhì)量離散系數(shù)大； (8)沖擊、剪切強度低無屈服點，受力過程中可產(chǎn)生分層； (9) 影響性能的因素多，難以達到理想的性能，至今尚未建立完善的設(shè)計公式與數(shù)據(jù)庫。有的玻璃鋼 ( 酚醛基體 ) 耐瞬時高溫 (3800 ℃ ) ，是很好的耐燒蝕材料。 ?電性能好絕緣性可達到甚高水平，但亦可做成防靜電的或?qū)щ姷脑诟哳l下能保持良好的介電性能。這樣，在短期內(nèi)不致于使整個構(gòu)件喪失承載能力。 ?減振性好復合材料中的纖維與樹脂基體界面有吸振能力，故其振動阻尼甚高，可避免共振而致的破壞曾對形狀。這對要求自重輕的產(chǎn)品意義頗大。 復合材料的最大特點是復合后的材料特性優(yōu)于組成該復合材料的各單一材料之特性增強材料的性能隨其組成材料含量及分布情況而變，基體材料的性能、含量，增強材料與基體材料間的界面結(jié)合情況及其復合方式與工藝等是決定復合材料性能的基本因素。 樹脂基復合材料的特性 ? 輕質(zhì)高強 比強度、比模量高 強度、模量分別除以密度之值，是衡量樹料承載能力的指標之一。 優(yōu)點 ? 抗疲勞性能好疲勞破壞是材料在交變裁荷作用下，由于微觀裂縫的形成和擴展而造成的低應(yīng)力破壞金屬材料的疲勞破壞是由里向外突然發(fā)展的，往往爭先無征兆，而纖維復合材料中纖維與基體的界面能阻止裂紋擴展，其疲勞破壞總是從材料的薄弱環(huán)節(jié)開始，逐漸擴展，破壞前有明顯的征兆。尺寸相同的 輕金屬合金 及 碳纖維復合材料 所制的懸臂梁作過振動試驗，前者需 9 s才能停止振動，后者僅需 s。 ? 耐化學腐蝕 常見的熱面性破璃鋼一般都耐酸、稀堿、鹽、有機溶劑、海水并耐濕熱塑性玻璃鋼耐化學腐蝕性一般較熱固性為佳。不受電磁作用，不反射電磁波，能透過微波。 ?可制得透明及各種色彩的產(chǎn)品；藉助加強肋、夾芯結(jié)構(gòu)、波紋等可使制品獲得所需的強度與模量；各種組件、構(gòu)件可在主體成型中一并嵌入成型，脫模后工時大為縮減；易于修補與保養(yǎng)；隔磁、隔音。 復合材料的組成分為兩大部分：基體與增強材料。 ②金屬基復合材料。 第一節(jié) 聚合物材料的加工性 一、聚合物的可擠壓性 聚合物在加工過程中常受到擠壓作用，例如聚合物在擠出視和注塑機料筒申、壓延機輥筒間，以及在模具中部受到擠壓作用。擠壓過程聚合物熔體的流動速率隨壓力增大而增加，通過流動速率的測定可以決定加工時所需的壓力和設(shè)備的幾何尺寸。 可模塑性主要取決于材料的流變性，熱性質(zhì)和其它物理力學性質(zhì)，熱固性聚合物還與聚合構(gòu)的 化學反應(yīng)性 有關(guān)。 三、聚合物的可紡性 可紡性 是指聚合物材料通過加工形成連續(xù)的固態(tài)纖維的能力它主要取決于材料的流變性質(zhì)，熔體粘度、熔體強度以及熔體的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等。 α稱為細頸角 1 通知 ? 下周五做實驗，時間： 8： 00，不得遲到（具體內(nèi)容周三通知）； ? 下周三理論課，不得缺課和遲到，違者取消本課程成績； ? 提交實習報告、實習日記。具有可模塑性的材料可通過注射、模壓和擠出等成型方法制成各種形狀的模塑制品。 一、聚合物的粘彈性形變與加工條件的關(guān)系 按照經(jīng)典的粘彈性理論，加工過程線型聚合物的總形變 γ可以看成是普彈形變 γE, 推遲高彈形變 γH 和粘性形變 γV三部分所組成，可用下式表示； σ為作用外力 。 第二章 聚合物的流變性質(zhì) 大多數(shù)加工中，聚合物都要產(chǎn)生流動和形變 , 研究物質(zhì)形變與流動的科學稱為流變學 (流動學 ) 。應(yīng)變方式和應(yīng)變速率與外力的性質(zhì)和作用位置有關(guān)在上述三種應(yīng)力作用下的應(yīng)變相應(yīng)為簡單的剪切、簡單的拉伸和流體靜壓力的均勻壓縮。 低分子液體的流動時應(yīng)力和剪切速率之間存在關(guān)系可表示為： 二、非牛頓流體及其流變行為 ? 由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和纏繞聚合物熔體、溶液和懸浮體的流動行為遠比低分子液體復雜，在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)，這類液體流動時剪切力和剪切速率不再成比例關(guān)系，液體的粘度也不是一個常數(shù)，因而聚合物液體的流變行為不服從牛頓流動定律。 根據(jù)應(yīng)變中有彈性效應(yīng)和應(yīng)變時事件的關(guān)系，通?？蓪⒎桥ｎD流體分為三種類型： 非牛頓流體的應(yīng)力 —應(yīng)變關(guān)系曲線如圖。對成型來說，剪切速率不能很寬。指數(shù) n 在雙對數(shù)座標圖上是直線的斜率。斜率大于 1(即 n ＞ 1) 時是膨脹性液體，斜率小于 1(即 n ＜ 1) 則為假塑性液體。 k 值愈小愈粘稠。 ?在較低的剪切速率范內(nèi)，雖然大分子的構(gòu)象變化和雙重運動有足夠時間使應(yīng)變適應(yīng)應(yīng)力的作用，但由于熔體中大分子的熱運動十分強烈，削弱或破壞了大分子應(yīng)變對應(yīng)力的依賴，以致粘度不發(fā)生改變。假塑性行為的聚合物溶液或分散體，增大剪切速率迫使低分子物質(zhì) ( 溶劑 ) 從原來穩(wěn)定體系中分離出來，溶劑的被擠出導致體系的破壞，使無規(guī)線團或粒子的尺寸縮小。 兩種變化趨勢： 切力增稠 若因新結(jié)構(gòu)形成而導致表觀粘度隨 γ 增大而增加的現(xiàn)象。 剪應(yīng)力不大或剪切速率很低時，液體的潤滑作用 ，大致保持原有緊密堆砌，懸浮液有恒定的表觀粘度，在低剪切速率范圍，膨脹性液體也表現(xiàn)出牛頓型流動行為。 ?一種看法認為剪切速率很高時，聚合物中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞和高彈形變已達極限狀態(tài)，繼續(xù)增大 τ 或 γ對聚合物液體的結(jié)構(gòu)已不再產(chǎn)生影響，液體的粘度已下降到最低值； ?另一種看法認為剪切速率很高時，熔體中大分子 構(gòu)象和雙重運動的應(yīng)變來不及適應(yīng) τ 或 γ 的改變 ，以致液體的流動行為表現(xiàn)出牛頓型流動的特征，粘度保持為常數(shù)在高剪切速率范圍，這種不依賴于剪切速率的粘度稱為極限粘度 ( 有時又稱為第二牛頓粘度 ) ，以 η ∞ 表示。 賓漢液體在靜止時內(nèi)部具有 凝膠結(jié)構(gòu) 只有當外力大于 ?y時，凝膠結(jié)構(gòu)破壞，流體開始流動。 ( 三 ) 粘彈性液體 PE, PMMA 以及 PS 的熔體等液體中彈性行為是流動過程中聚合物大分子構(gòu)象改變 ( 卷曲變?yōu)樯煺?) 所引起。反之將以彈性形變?yōu)橹鳌? 熱固性聚合物 加熱不僅材料熔融、能在壓力下產(chǎn)生流動、變形和獲得所需形狀等物理作用；還能使活性基團的組分在高的溫度下產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，最終完成硬化等化學作用熱固性材料硬化后，粘度變?yōu)闊o限大，失去了再次軟化、流動和通過加熱而改變形狀的能力 。 較低溫度范圍內(nèi)，在 Tmax 以下，粘度隨溫度升高而降低，交聯(lián)之前流動隨溫度上升而增加；在 Tmax 以上，化學交聯(lián)反應(yīng)起主導作用，流動性迅速降低所以交聯(lián)速度可以通過溫度來控制。 第二節(jié) 影響聚合物流變行為的主要因素 一、溫度對粘度的影響 粘度對溫度的依賴關(guān)系可用 Andrade 公式表示： lnη＝ 1nA+Eη／ RT 給定條件下，由于 A, R 和 Eη 均為常數(shù)，黏度 η 僅與溫度 (T 或 1/T) 有關(guān)。由此推得半經(jīng)驗的 方程，可計算溫度 T 時的粘度。 二、壓力對黏度的影響 外部壓力的作用 (一般可達 100 ～ 3000 kg/cm2) 能使聚合物受到壓縮而減小體積。 PE中壓力由 100 KN/ m2 升高到 100 MN／ m2 時 ( 兆帕，通常注射成型的壓力 ) ，就會使 PE 的表現(xiàn)粘度增加 倍由于聚合物的壓縮率不同，故黏度對壓力的敏感性也不同。 三、黏度對剪切速率或剪應(yīng)力的依賴性 多數(shù)聚合物為非牛頓型，粘度對剪切速率有依賴性當剪切速率增加時，大多數(shù)聚合物熔體的粘度下降。此時 γ 的波動不會造成制品質(zhì)量的顯著差別。 ?鏈的剛硬性增加和分子間吸引力愈大，熔體粘度對溫度的敏感性增加，如 PC， PS， PETD 等。 Flory :分子量低于 5000～ 15000 的范圍時，熔體的粘度與其重均分予量 Mw 成直線；大于 5000～ 15000 以上時，一定溫度下，熔體粘度隨分子量增高而呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系升高 , 500015000 這個數(shù)量級的分子量稱為臨界分子量 ( 或纏結(jié)分子量 ) Mc 。 添加劑分為兩類，即粉末或纖維狀的固體物質(zhì)。 壓力流動 流動中液體只受到剪切作用，并且由于粘度很高，通常情況下都是穩(wěn)態(tài)流動； 收斂流動 在截面尺寸逐漸變小的錐形管或其它形狀管道中的流動 .這種流動不僅有剪切作用，而且還有拉伸作用。 一、聚合物液體在圓管中的流動 ΣF ＝ Fl 十 F2 十 F3 ＝ 0 用 Δ P/ L 代替 Δ P/L, 得任意半徑 r 處的剪應(yīng)力 管軸處： r=0, τr =0. 管壁處： r=R, 任意半徑 r 處的剪應(yīng)力 τr 與管壁處最大剪應(yīng)力 τR 關(guān)系 : 積分 : 當 r=0 時，管中心液體的流速為 : 任意半徑 r 處液體的流速為 討論： ?拋物線形的速度分布； ?中心處的速度最大。 ?n 愈小，管中心部分的速度分布愈平坦，曲線形狀類似于柱塞 , 稱這種流動為 柱塞流動 。拋物線型流動不僅能使液體受到較大的剪切作用，而且在液體近入小管處因有旋渦流動存在，增大了擾動，它能提高混合的均勻程度，這兩種流動型式的差別如下圖所示。 (二 ) 圓管中的非等溫流動 等溫流動實際上是一種理想狀態(tài)下的流動。但實踐證明，在管道的有限長度范圍內(nèi)將液體當成等溫流動來處理并不引起過大的偏差，卻可簡化計算過程。 液體的流速在壁面為零 , 在中平由處最大： 在距中平面任意位置 h 處 Z 方向的流速為 流動方向流速分布曲線有拋物線形特征按 υ/ υ最大所繪之等速線平行于長邊，沿斷面寬度 W 的大部分彼此平行，是一維流動。 剪切速率在壁面處 (h=H) 最大： 說明非牛頓流體在狹縫間進行穩(wěn)態(tài)流動時，其流動行為與圓管中的流動行為相似。 擠出線纜包復物時是一維流動。此時在螺槽的不同深度 (即不同 y值 ) 出現(xiàn)流動速度由正值向負值的過渡，正反流速相等處的位置隨兩種流動成分的組成而變化，當 Qp＝ QD時，在螺槽深度為 y/H＝ 2/3處流速為零。 環(huán)形流動不影響流率的變化，但對聚合物的混合塑化和熱交換有促進作用。 粘彈性聚合物熔休受拉仲時也能產(chǎn)生收斂流動，此時熔體被拉長變細，又稱收斂流動為拉伸流動。 PA,聚丙烯酸、 POM以及 ABS 聚合物等 ,甚至在拉應(yīng)力高達 1 MN/m2 時 λ也不隨拉應(yīng)力變化。大多數(shù)聚合物 η 隨 τ或 γ增加而降低，相反，對大多數(shù)聚合物來說 λ隨 σ或 ε增加而增大在高應(yīng)變速率范圍， λ甚至比 η的 3 倍還要大 1 ～ 2 個數(shù)量級。實驗測定，在層流條件下對牛頓液體 Le 約為 D對大多數(shù)聚合物，膨脹的程度用液流離開管口后自然流動 ( 即無拉伸 ) 時膨脹的最大直徑 Df 對管子出口端直徑 D 之比 Df/D 表示，通常又稱 Df/ D 為膨脹比。當形成低粘度層時，彈性回復滑移作用使管子中流速分布發(fā)生改變，滑移區(qū)域的液體流速增加，軸壓力降減小，層流流動被破壞 (圖 b) 。隨不穩(wěn)定流動程度的差異，這些皺紋從人字形、魚鱗狀到紅色皮狀不等，或密或疏。 一、毛細管粘度計 P 施加于拄塞上的力 ( 公斤 ) ， D 柱塞直徑 ( 厘米 ) ； S 柱塞斷面積 (厘米 2) ，直流 毛細管直 徑 ( 厘米 ) ； Lc 毛細管長度 ( 厘米 ) ； υ 柱塞下移速度 ( 厘米／分 ) 該剪切速率下的表觀粘度： 二、旋轉(zhuǎn)粘度計 ( 一 ) 轉(zhuǎn)筒式粘度計計 ( 二 ) 錐 — 板黏度計 三、落球粘度計 第四章 聚合物加工過程的物理和化學變化 第一節(jié) 成型加工過程中聚合物的結(jié)晶 聚合物加工過程，熔體冷卻結(jié)晶時，通常生成球晶。 聚合物結(jié)晶過程只能在 Tg＜ T ＜ Tf 發(fā)生但 T～ Tm 區(qū)間溫度對這兩個過程有不同的影響。溫度升高有利于鏈段運動，晶體生長速度最大時的溫度偏向 Tm一側(cè)。結(jié)晶時體積減小，因此如果以 ΔV∞代表完全結(jié)晶時聚合物的體積變化； ΔVt 代表時間 t 時結(jié)品時的體積變化，則 (ΔV∞ /ΔVt) 表示時間 t 時已經(jīng)結(jié)晶的分數(shù)， Δ