【正文】 igigP???????????02 ,并注意到2lnRTHHTf igP???????????? ?TV d PfR T ddG ?? ln化學工業(yè)出版社 或 RTPRTVPRTVPPPfP TTT?????????????????????????????? 1lnlnln ?? ? ? ?RTPTVPTVPigT,ln ?????????? ?2lnRTHHTigP??????????? ?例題 3 計算液體水在 。 相平衡時，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏離吉氏函數(shù)表示 G sv _ G0 ig =G sl _ G0 ig 或 [ G _ G0 ig ] sv = [ G _ G0 ig ] sl 從偏離吉氏函數(shù) [ G _ G0 ig ]來引入逸度 f 逸度和逸度系數(shù)能用 PVT關(guān)系來表示。考慮到理想氣體的焓與壓力無關(guān)，故： 理想氣體的熵，不僅與溫度有關(guān)，也與壓力有關(guān) ? ?? ? ? ?? ? 5 2 9 3 3,700)700(,700,7005 2 9 3 3)700(??????????PKTHTHPKTHPHHTHigigig由偏離焓的定義得? ?? ?? ? ? ?? ?? ?? ? ? ?? ?),700(),700(,700,700),700(,700),700(,700,7000000000PPKTSPRPKTSPPKTSM P aPKTSM P aPKTSPKTSPPKTSPKTSPKTSSPPM P aPKTSigigigigigig??????????????????????????????得并取由偏離熵的定義化學工業(yè)出版社 Ｔ，Ｐ 為獨立變量的偏離函數(shù) 詳見教材 P43 Not available 化學工業(yè)出版社 常見熱力學性質(zhì)△ M的計算關(guān)系式 dpTVTdCSpppTTp ?? ???????????2112lndVTpTdCSVVVTT V ????????????? 2112lndpTVTVTdCHpppTT p ?? ????????????????????2112lndVVpVTpTdTTpVCH VVTVTTVV ?? ????????????????????????????????????????????? 2112化學工業(yè)出版社 dVpTpTdTCUVVVTT V ?? ????????????????????2112dpTVTpVpdTTVpCUpppTTTpp?????????????????????????????????????????????????2112△ A， △ G的計算可按熱力學基本關(guān)系式。要求計算中 P0必須統(tǒng)一。所以，組成相同的非均相體系也可以作為均相封閉體系處理?；瘜W工業(yè)出版社 第 3章 均相封閉系統(tǒng)熱力學原理及其應用 Thermodynamics and its Application of Homogeneous System 化學工業(yè)出版社 1 引言 ?從容易測量的性質(zhì) → 難測量的性質(zhì)； 從基礎(chǔ)物性 → 更多有用的性質(zhì)； 從純物質(zhì)性質(zhì) → 混合物性質(zhì) …… ?熱力學原理 +模型解決上述問題 ?從均相封閉體系經(jīng)典熱力學原理，得到不同的熱力學性質(zhì)之間的普遍化關(guān)系，特別是熱力學性質(zhì)與 PVT之間的關(guān)系 ?結(jié)合一定的狀態(tài)方程，這些關(guān)系式就成為計算特定的 均相純物質(zhì) 或 均相定組成混合物 性質(zhì)的公式 化學工業(yè)出版社 本章要點 2 熱力學定律與熱力學基本關(guān)系式 3 Maxwell關(guān)系式 4 偏離函數(shù)及應用 5Ｔ，Ｐ 為獨立變量的偏離函數(shù) 6 T， V為獨立變量的偏離函數(shù) 7 逸度和逸度系數(shù) 8 JouleThomoson系數(shù) 9 用對應態(tài)原理計算偏離函數(shù)和逸度系數(shù) 10 均相熱力學性質(zhì)計算 11 熱力學性質(zhì)圖、表 化學工業(yè)出版社 封閉體系 dU＝ ?Ｑ +?Ｗ 可逆途徑 dU=dUrev ＝（ ?Ｑ ） rev+（ ?Ｗ ） rev 因為 所以 dU=TdS－ PdV 僅含狀態(tài)函數(shù)的新方程，是聯(lián)系體系性質(zhì)的熱力學基本關(guān)系式之一。 ? ? ? ? P d VWT d SQ r e vr e v ??? ?? 和2 熱力學定律與熱力學基本關(guān)系式 化學工業(yè)出版社 其他熱力學基本關(guān)系式 定義 焓 H=U＋ PV 亥氏函數(shù) A=U－ TS 吉氏 (Gibbs)函數(shù) G=H－ TS 可得 dH= TdS＋ VdP dA=－ SdT－ PdV dG=－ SdT＋ VdP 適用條件同上 若要計算兩個狀態(tài)之間的 U， H， A或 G的變化值，原則上可以由熱力學基本關(guān)系式積分得到 數(shù)學上，右邊的積分需要 P， V， T， S之間的函數(shù)關(guān)系；獨立變量是 P、 V、 T(單組分，單相， f=2） 中的兩個。 化學工業(yè)出版社 關(guān)于參考態(tài)壓力 P0 計算 性質(zhì)變化 時，壓力 P0原則上沒有限制（但應統(tǒng)一） ，有兩種取法： P0=P， P0=1， 單位壓力，單位與 P相同 M=U， H， CV， CP時，偏離性質(zhì)與 P0無關(guān) 當 M=V， S， A， G時，偏離函數(shù)與 P0有關(guān)，這時不能省略代表參考態(tài)壓力 P0的下標“ 0” ? ?? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ?1,1 ?????????PTMPTMPTMMPTMPTMPTMMigigPigigPP? ?? ?PTMM ig ,?化學工業(yè)出版社 例題 31下表所列的是 700K下不同壓力的異丁烷的焓和熵的值。 化學工業(yè)出版社 Ｔ， V為獨立變量的偏離函數(shù) 詳見教材 P46 Not available 化學工業(yè)出版社 7 逸度和逸度系數(shù) 逸度和逸度系數(shù)的概念從摩爾吉氏函數(shù) G來定義 引入逸度和逸度系數(shù)為了應用方便處理相平衡。 化學工業(yè)出版社 逸度和逸度系數(shù)的定義 對于理想氣體， Vig=RT/P 對于真實條件下的純物質(zhì)或定組成混合物，上式仍然適用但是 V須用真實體系的狀態(tài)方程，為了方便，采用了一種形式化的處理方法， 逸度 f 代替壓力 P ? ? )(ln 等溫PR T ddPPRTdPVdG igig ???? ?TV d PdG ?fR T ddG ln?PfPf igP ??? 等價于0l i m 上式只 定義了逸度相對值 ， 不能確定其絕對值 ， 為了使 任何一個狀態(tài) 下的 f 有 確 定 值 。（ a）飽和蒸汽壓；（ b） 1MPa；（ c） 10MPa。 由定義式得到其它偏離性質(zhì)和逸度系數(shù) 2VabVRTP ???ZR T VabVVZdVVabVRTVRTRTPPRTAA Vig lnlnln1ln200 ??????????? ?????? ??ZPPR T VabVVRTAA ig lnlnln00 ??????? ?RTbVPPPVbVZRSS ig ??????? 000 lnlnlnln化學工業(yè)出版社 R T VaRTUU ig ???12 ?????R T VabVVRTHH ig? ? 1ln2 00 ???????RTbVPR T VabVVRTGG ig?????? ????????? R T VabVVbVVR T VabVVPf lnln12ln? ? ? ? 2322222 2,0, bV RTV aVPT PbV RTPbV RTPTVVV ????????? ?????????????????????????????????為了推導熱容，需要下列偏導數(shù) ? ?? ? ? ?1211201232322????????????bVaR T VbVRTVabVRRTdVRRCCVigPP代入熱容式得 ? ?? ?? ?? ?? ? 2332322 bVaR T VbVRVbVRTVabVRVPTPTVTVP ??????????????????????為了推導熱 ?J ? ?? ? ????????????????????????????? 232222bvaR T VR T b VbVaCVCVTVTPPPJ?令 ?J=0，得到轉(zhuǎn)換曲線方程 ? ? 0242 22 ???? aba b VVb R Ta9 對應態(tài)原理計算偏離函數(shù)和逸度系數(shù) rPrrrccPP TZPRTPTTZPRTTVTV??????????????????????????????????????? 22PZ R TV ?? ?? ????????????? rrPrPrrcigPdTZTRTHH02 ln? ? ? ?10 ZZZ ???? ? ? ? ? ? ? ? ? ???? ???????????????????????????????? rrrrrrPrPrrPrPrrPrPrr PdTZTPdTZTPdTZT01200202 lnlnln ?? ? ? ?10???????? ?????????? ??????????? ??cig