lec03電子相關(guān)效應(yīng)-wenkub
2023-05-21 18:20:39 本頁(yè)面
【正文】 Minim al S T O 3G HF MP2 MP3 MP4 QCI S D( T ) . . . F ul l CI S pl it Valence 3 21G P ol ar ized 6 31 G* 6 31 1G* Dif f use 6 31 1+ G* Hig h Ang . Mom. 6 31 1+ G( 3d f , p) … ? N2 N5 N6 N7 S chr 246。 在分子中 , 電子密度在空間中各個(gè)點(diǎn)不同 , 它們的值在空間各個(gè)點(diǎn)也不同 ? 交換相關(guān)能有相當(dāng)明確的物理意義和圖像 , 因此比較好進(jìn)行近似估計(jì) [][] xcxcEv drrdr?構(gòu)造密度泛函 ? 精確的形式無(wú)法知道 , HohenbergKohn 定理僅僅是證明其存在 ? 密度泛函的一般形式為 : ? 對(duì) LSDA: a = b = c = 0 ? 對(duì)純泛函 : a = 0 ? 有可能系統(tǒng)地改進(jìn)泛函 , 但是因?yàn)閷?duì)其限制條件和性質(zhì)尚未搞清楚 , 需要更進(jìn)一步的研究 l oc a l H F l oc a lX X X C C[ ] ( 1 ) ( 1 )E a E b E aE c E c Er ? ? ? ? ? ? ? ? ?? 局域自旋密度泛函 (LSDA) –只與密度有關(guān) –從電子氣中推導(dǎo)出來(lái) ? 廣義梯度近似 (GGA) –與 |?r|/r4/3有關(guān) ? MetaGGA –與 有關(guān) ? 雜化泛函 –混進(jìn)一些 HartreeFock交換作用 (精確的交換作用 ) 密度泛函的類型 ? ? ( r ) ? 12 ? f i? ( r )i? 2精確性與計(jì)算成本 化學(xué)精度增加 計(jì)算成本降低 交換泛函 , Ex LSDA GGA MetaGGA Xa 1951 Dirac 1930 G96 B86 B88 PW91 PBE 1996 RPBE 1999 revPBE 1998 xPBE 2021 PW86 mPW TPSS 2021 BR89 PKZB 1999 CS 1975 相關(guān)泛函 , Ec LSDA GGA MetaGGA W38 xPBE 2021 PW86 PBE 1996 PW91 LYP 1988 B95 TPSS 2021 PKZB 1999 B88 VWN 1980 PZ81 PW92 CA Data 1980 體系電子密度的分布及其描寫(xiě) 內(nèi)層電子 GGA也可能無(wú)法完全描寫(xiě) 價(jià)層電子 必須使用 GGA 金屬固體價(jià)層 LDA就可以了 ? 交換 相關(guān)泛函必須用數(shù)值方法來(lái)積分 – 沒(méi)有用公式積分那樣強(qiáng)大 ? 能量和梯度花費(fèi)的時(shí)間是 HartreeFock方法的 13倍 ? 頻率計(jì)算是 HF的 24倍 ? 有些計(jì)算成本可以彌補(bǔ)回來(lái) , 因?yàn)閷?duì)純密度泛函 , 進(jìn)行庫(kù)侖相互作用計(jì)算時(shí)可以采用密度擬合方法近似計(jì)算 Exc 項(xiàng)的計(jì)算 DFT 的性能 ? 要得到精確的能量 , 需要一些精確的交換泛函 , 雖然系統(tǒng)改進(jìn)的泛函 (比如 TPSS)已經(jīng)勝過(guò)雜化泛函了 ? 在能量方面 , GGA 泛函已經(jīng)對(duì) LSDA做出了很大的改進(jìn) , 從 GGA到 metaGGA的改進(jìn)沒(méi)有從LSDA到 GGA的幅度大 ? 開(kāi)殼層 DFT計(jì)算出現(xiàn)自旋污染的情況不多 ? 多組態(tài)問(wèn)題和范德華作用還很難用 DFT研究 DFT 術(shù)語(yǔ) ? 交換 相關(guān)孔密度 , nxc(r,r’) –描寫(xiě)的是在點(diǎn) r處出現(xiàn)有關(guān)電子時(shí) , 它減小其它電子的總密度在 r’處的分布 ? 線性響應(yīng)函數(shù) , c(r,r’。 EJ 包含了 E 的大部分 ? EX EC ? 能量是電子密度 r的函數(shù) ? 核 電子吸引和電子 電子排斥 ? 動(dòng)能的 ThomasFermi 近似 ? 交換能的 Slater近似 3/223/5 )3(103][ ??rr ?? ? cdcTE X [ r ] ? c r 4 / 3? d ? c ? ? 9 a8 3???? ???1 / 3a ? 1E N E [ r ] ? Z AA? rrAd ?? J [ r ] ? r ( 1 ) r ( 2 )r1 2? d ? 1 d ? 2ThomasFermiDirac (TFD) 模型 Xa 模型 ? TFD 不能預(yù)測(cè)成鍵 , 總能量的誤差在 1550 %. ? 如果 Slater的 Ex中的 a被看作參數(shù) , 就能迭代更好的結(jié)果 ? 在 Xa 模型中 , a = 3/4. 稱為 HartreeFockSlater方法 ? 雖然 Xa 模型被現(xiàn)代泛函所取代 , 但是它在無(wú)機(jī)體系和初步計(jì)算中仍然被使用 ? Hohenberg 和 Kohn (1964) –能量是密度的泛函 E[r] –泛函是普遍適用的 , 于體系無(wú)關(guān) –精確的密度對(duì)應(yīng)于 E[r]的最小值 –只能應(yīng)用于基態(tài) 理論基礎(chǔ) 泛函和函數(shù) ? 函數(shù) : 把一個(gè)數(shù)變成一個(gè)數(shù) ? 泛函 : 把一個(gè)函數(shù)變成一個(gè)數(shù) , 例如 , 積分是f(x)的泛函 : F[f(x)]=? f(x)dx 3320()()24()302811( ) 44f x xf x xf x dxxf x x?????????????? ????? ?KohnSham方法的基本思想 ? Kohn 和 Sham (1965) – 局域泛函的變分方程 – r 可以寫(xiě)作單 Slater
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