β二羰基化合物和有機合成-wenkub
2023-05-21 16:49:39 本頁面
【正文】 Oeg 3: 乙酰乙酸乙酯與 BrCH2CH2CH2Br在醇鈉作用下反應， 主要得到 而不是 。當與酮式試劑反應時，由于平衡移動，顯示出為酮式結構，在與溴水反應時為烯醇式結構，平衡向烯醇式移動。 質子性極性溶劑易于與酮式形成分子間氫鍵，酮式比例高； 非極性溶劑有利于烯醇式分子內氫鍵的形成，所以在環(huán)己烷類非極性溶劑中烯醇式比例高。 3）關于烯醇式和酮式的說明： 由于由 β 二羰基化合物得到的負離子有烯醇式存在，所以一般稱之為烯醇負離子。 R O COC H 2 COO R 39?；钚詠喖谆衔锊幌抻? β 二羰基化合物，范圍更寬。第十四章 β二羰基化合物和 有機合成 ? 凡是兩個羰基中間為一個亞甲（ CH2）隔開的化合物稱為 β 二羰基化合物 。 這類化合物在有機合成上用處很大，所以單獨設章介紹，其中最常用的是 丙二酸二乙酯 和 乙酰乙酸乙酯。 所有具有被雙活化基團相連的亞甲基化合物都有類似丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性質： C H 3 C O C H 2 C N N C C H 2 C N N C C H 2 N O 2 C H 2 ( N O 2 ) 2 β 二羰基化合物的酸性和互變異構 水、乙醇和部分羰基化合物甲基、亞甲基上氫 pKa值 名稱 分子式 pKa 水 H2O 14 乙醇 CH3CH2OH 17 乙酸乙酯 CH3COOCH2CH3 25 丙酮 CH3COCH3 20 丙二酸二乙酯 CH2(COOCH2CH3)2 13 乙酰乙酸乙酯 CH3COCH2COOCH2CH3 11 2,4戊二酮 CH3COCH2COCH3 9 酸性的理論解釋和互變異構： 1）碳負離子的穩(wěn)定性說明： 在堿作用下用給出質子后生成的負碳離子可在相鄰的兩個羰基之間離域形成烯醇式。但由于亞甲基碳原子上也帶有負電荷，且反應往往發(fā)生在此碳原子上，所以這種負離子也常稱為碳負離子。 具有酮和烯醇的雙重反應性 酮式反應 ： 有甲基酮的典型性質 — 與亞硫酸氫鈉等羰基的親核加成反應；還原變?yōu)?3－羥基丁酮酸乙酯。 酮式分解和酸式分解 1） 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 —— 稀堿（ 5％ NaOH) C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O乙酰乙酸乙酯 C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O O H O HH+ CO2 C H3C C H 3OC H 3 C C H 2 C O HO OOH（稀） 丙酮 2） 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 —— 濃堿（ 40％ NaOH） C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O C H3 C C H 2 C O C 2 H 5O O O H O HCH 3COHO+ C H 2 C O H + C 2 H 5 O OH2O H2O CH 3COHOC2H5OH OH（濃） 乙酰乙酸乙酯的 α烷基化、 α?；? C H 3 C C H C O C 2 H 5O OC O C H 3C H 3 C C H C O C 2 H 5O OC H 3 C C H C O C 2 H 5O OC H 3 C = C H C O C 2 H 5OO C H 3 C = C H C O C 2 H 5OO CH 3CO CC H 3O OCH3COOC2H5 C2H5ONa C2H5OH Na+ CH3I NaH H2 Na+ CH3COCl C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O OC H 3 C C H C O C 2 H 5O OC H 3乙酰乙酸乙酯的制備 Claisen酯縮合： 在乙醇鈉（金屬鈉 +少量乙醇）作用下乙酸乙酯縮合生成乙酰乙酸乙酯，反應由三步組成。請解釋原因。 O C 2 H 5OOOOO O注意： 丙二酸二乙酯在有機合成上的應用 E t O C C H 2 C O E t + E t O N a
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