【正文】 主要有甲醛、醋酸、 MTBE、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、聚乙烯醇、甲烷氯化物、甲基丙烯酸甲酯、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等。 隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展 , 今后國際市場對甲醇的需求仍將保持一定的增長勢頭。在汽油中添加 15% 以下的甲醇可明顯地改善排放尾氣的污染物含量 , 對汽車發(fā)動機(jī)也無需作較大的變動 , 油耗亦無明顯變化 , 未充分燃燒的甲醇與甲醛在排放的尾氣中增加亦不明顯。雖然二甲醚作為液化石油氣的替代產(chǎn)品用作民用炊具燃料技術(shù)較為成熟 , 易于推廣 , 但甲醇價位過高致使二甲醚成本偏高 , 妨礙其推廣應(yīng) 用。 ① DAVY 甲醇技術(shù)特點(diǎn)： DAVY 低壓甲醇合成技術(shù)的優(yōu)勢在于其性能優(yōu)良的低壓甲醇城城催化劑，合成壓力 — 10MPa，大規(guī)模甲醇生產(chǎn)裝置的合成壓力為 8— 10MPa。精餾多數(shù)采用二塔，有時也采用三塔精餾，與蒸汽系統(tǒng)設(shè)置統(tǒng)一考慮。其特點(diǎn)是合成塔為列管式，副產(chǎn)蒸汽。 Lurgi 工藝的精餾采用三塔精餾或者三塔精餾后再串一個回收塔。 ③ TOPSOE 的甲醇技術(shù)特點(diǎn) TOPSOE 公司為合成氨、甲醇工業(yè)主要的專利技術(shù)商及催化劑制造商。合成壓力 — ，根據(jù)裝置能力優(yōu)化。精餾采用 Lurgi 公司的技術(shù)，合成采用ICI低壓甲醇合成催化劑。 ⑤ 三菱重工業(yè)公司甲醇技術(shù)特點(diǎn) 三菱甲醇技術(shù)與 ICI 工藝相類似，其特點(diǎn)是：采用結(jié)構(gòu)獨(dú)特的超級甲醇合成塔。合成系統(tǒng)循環(huán)量比傳統(tǒng)技術(shù)大為減少，所消耗補(bǔ)充氣最少。 CASALE公司 ARC 合成塔。設(shè)備投資高。 ① 國內(nèi)的甲醇早期技術(shù) 我國以天然氣為原料合成甲 醇技術(shù)主要有：一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝和中國成達(dá)公司的純氧兩段轉(zhuǎn)化工藝。國內(nèi)主要 安徽建筑工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 12 的凈化技術(shù)有低溫甲醇洗、 MDEA、 NHD，對于中小廠也有脫硫用 ADA、 PDS、脫碳用熱甲堿、 PC、 MDEA 技術(shù)。目前國際上，生產(chǎn)甲醇的原料以天然氣為主，約占 90%，以煤為原料只占 2%。 充分回收系統(tǒng)的熱量。 (3) 國內(nèi)甲醇工藝技術(shù)的比較 ① 產(chǎn)品能耗的比較： 60 吉焦 /噸 VS 30吉焦 /噸 現(xiàn)實(shí)是：國外甲醇生產(chǎn)規(guī)模大，技術(shù)先進(jìn)，管理嚴(yán)格，能耗低， 產(chǎn)品質(zhì)量 穩(wěn) 定；國內(nèi)大甲醇裝置的產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)達(dá)到國際水平，但許多小甲醇或聯(lián)醇裝置產(chǎn)品質(zhì)量尚不穩(wěn)定。而國外大型甲醇裝置基本都以天然氣為原料，并且每噸產(chǎn)品能耗只有 25～30吉焦，耗天然氣 760～ 920 立方米，耗水 10～ 15噸。西部甲醇運(yùn)到華東和華南地區(qū)需鐵路或公路的長途運(yùn)輸，運(yùn)輸費(fèi)用最高達(dá) 400 元 /噸（約 55美元 /噸）。 而且，在物流方面，即使條件好的國內(nèi)甲醇企業(yè)也僅有廠內(nèi)儲運(yùn)和鐵路裝運(yùn)設(shè)施，國內(nèi)目前還沒有全國性更沒有世界性的甲醇中轉(zhuǎn)運(yùn)輸基地，沒有甲醇大型專用運(yùn)輸工具。 而國外甲醇裝置大多為合資合作建設(shè)與運(yùn)營。 綜上所述，我們可以發(fā)現(xiàn)，我國國內(nèi)的甲醇生產(chǎn)技術(shù)以及相應(yīng)的經(jīng)營、銷售、運(yùn)輸模式距離國外的技術(shù)還是有一定的差距的，因此還需要我們不斷地努力以縮小差距。 表 化合物 沸點(diǎn) 共沸物 沸點(diǎn) 甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù) 丙酮 乙酸甲酯 甲酸乙酯 丁酮 丙酸丙酯 甲酸丙酯 乙醛縮二甲醇 乙基丙烯酸酯 甲酸異丁酯 環(huán)己烷 二丙醚 國內(nèi)通行的精甲醇指標(biāo)通常有美國聯(lián)邦 AA級甲醇技術(shù)規(guī)格 (OM232E)和精甲醇質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn) (GB3382020)。 精 甲醇中的乙醇含量多少，與粗甲醇中的乙醇含量有關(guān) 。這是因?yàn)殡p塔精餾系統(tǒng)，在采出產(chǎn)品的主蒸餾塔塔釜幾乎全部為水，乙醇的揮發(fā)度又與甲 醇比較接近，因而乙醇不可能在塔釜中濃縮，從而有部份乙醇隨著甲醇升向塔頂，粗甲醇中相當(dāng)數(shù)量的乙醇轉(zhuǎn)移至精甲醇中。 （ 2）提高主蒸餾塔回流比，將沸點(diǎn)高于甲醇的乙醇組份大部份壓至塔的下部，使其濃集于入料口附近或接近塔釜的提餾段內(nèi)，以提高塔頂精甲醇的純 度。如果粗甲醇中乙醇含量較高時 ，則不僅要增大回流比，而且要增大乙醇的采出量，方可使乙醇含量降至 50~100ppm，如此一次蒸餾的甲醇回收率僅 80%左右，采出物再回收甲醇 (二次蒸餾 )又需要增加能耗，因此每噸精甲醇精 餾的能耗高達(dá) 。在脫醚塔回流槽中，槽底甲醇液用脫醚塔回流泵打入脫醚塔回流；中上部的雜醇流入油水中間槽。塔頂氣相甲醇進(jìn)入常壓塔冷凝器冷卻進(jìn)入常壓塔回流槽。 雙塔精餾生產(chǎn)的精甲醇產(chǎn)品中乙醇和有機(jī)物雜質(zhì)含量只能控制在一定范圍， 50 萬噸 /年甲醇精餾工段及加壓塔冷卻器設(shè)計 19 根據(jù)粗甲醇質(zhì)量的不同，精甲醇中乙醇的含量約為 100~600 mg／ kg；三塔精餾生產(chǎn)的精甲醇質(zhì)量一般能夠達(dá)到美國 AA級標(biāo)準(zhǔn)。按噸精甲醇消耗計，蒸汽三塔精餾為0． 9～ 1． 3 t，兩塔精餾為 1． 5～ 1． 8 t；循環(huán)水三塔精餾為 6080 m3，兩塔精餾為 150180 m3。 ③除去其他輕組分雜質(zhì)。 采用三個塔精餾 +回收塔的工藝流程，預(yù)塔的主要目的是除去粗甲醇中溶解的氣體 (如 CO CO、 H2等 )及低沸點(diǎn)組分 (如二甲醚、甲酸甲酯 )加壓塔及常壓塔的目的是除去水及高沸點(diǎn)雜質(zhì) (如異丁基油 )，同時獲得高純度的優(yōu)質(zhì)甲醇產(chǎn)品。 在常壓塔中甲醇與輕、重組分及水得以徹底分離，塔頂氣相為含微量不凝氣的甲醇蒸汽，經(jīng)冷凝后，不凝氣通過火炬排放，冷凝液部分返回作為回流液，部 50 萬噸 /年甲醇精餾工段及加壓塔冷卻器設(shè)計 21 分作為精甲醇產(chǎn)品，經(jīng)冷卻至 40℃送中間罐區(qū)產(chǎn)品罐，塔下部側(cè)線采出雜醇油作為回收塔的進(jìn)料。 （ 2）預(yù)塔加萃取水，有效的脫除粗甲醇中溶解的氣體 CO CO、 H和丙酮、烷烴等輕餾份雜質(zhì) ，使甲醇充分溶解在甲醇水溶液中，從而減少甲醇在預(yù)塔塔頂?shù)膿p失。 （ 4）在常壓精餾塔提餾段雜醇油濃縮區(qū)設(shè)采出口，及時地將難分離的低沸點(diǎn)共沸物 雜醇油采出，從而有效地降低了常壓塔的 分離難度，減小了操作回流比，達(dá)到了節(jié)能、提高收率的目的 。 雙效法四塔粗甲醇精餾工藝總體評價： 一方面注意根據(jù)對粗甲醇精餾程度的要求合理的設(shè)計了精餾流程，同時考慮到了簡化工藝流程，注意到精餾過程中的能量的合理利用，節(jié)約了能量的合理利 安徽建筑工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 22 用。經(jīng)濟(jì)分析表明，五塔工藝能源消耗比四塔工藝少%，運(yùn)營成本節(jié)省顯著，在經(jīng)濟(jì)上可 行。 五塔工藝中實(shí)現(xiàn)了多效精餾，一定程度上降低了高壓塔的熱負(fù)荷。 (b) 為了滿足多效精餾熱集成的需求，確定除預(yù)塔以外所有塔塔頂回收甲醇的占甲醇產(chǎn)量比例。 (3)減少蒸餾的熱負(fù)荷。 甲醇精餾殘液回收技術(shù) 在甲醇精餾的過程中，我們在追求高產(chǎn)量高效率的同時，不能忽略了這帶來的環(huán)境污染問題。到 2O世紀(jì) 80 年代，出現(xiàn)許多高效厭氧新工藝。加之允許進(jìn)水中含有較高的懸浮固體，運(yùn)行中具有較大的緩沖能力 ，過程穩(wěn)定以及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。 從甲醇精餾塔底來的殘液進(jìn)隔油池，除去殘液中高級烷烴之類的甲醇油，再進(jìn)配水池，在此加入一定量的冷卻水使溫度維持在 18～ 38℃ ，并將殘液稀釋至COD＜ 8000 mg/L。水從曝氣池出來夾帶一部分活性污泥，進(jìn)沉淀槽沉淀分離，經(jīng)分離后的水經(jīng)原水槽和過濾器外排。 從甲醇精餾塔底排出的殘液送到甲醇?xì)堃嘿A槽，進(jìn)入調(diào)節(jié)池，加入稀釋水稀釋，控制調(diào)節(jié)池出水 COD 為 15000 mg/L，并加入營養(yǎng)液 (如 Na2HPO4等 )及緩沖劑(NaHCO3)，污水送入換熱器用蒸汽加熱至 39～ 40℃ (多數(shù)情況下無需加熱 )，以造成中溫厭氧菌生長的良好環(huán)境，再送高位槽。 整個裝置流程簡單，工藝成熟，運(yùn)行安全，穩(wěn)定可靠，對設(shè)備無明顯腐蝕，投資步，運(yùn)行費(fèi)用低；廢鍋間斷排污符合國家 GB897888 標(biāo)準(zhǔn)。 換熱器 換熱器分類 管板式：管子兩端與管板的連接方式可用焊接法或脹接法固定。操作時，管壁溫度是由管程與殼程流體共同控制的，而殼壁溫度只與殼程流體有關(guān)，與管程流體無關(guān)。固定管板式列管換熱器常用“膨脹節(jié)”結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱補(bǔ)償。 浮頭式：其特點(diǎn)是有一端管板不與外殼相連，可以沿軸向自由伸縮。封頭內(nèi)用隔板分成兩室。殼體則同管板焊接。管壁與殼壁溫度不同，二者線膨脹不同，又因整體是固定結(jié)構(gòu)，必產(chǎn)生熱應(yīng)力。圖所示的為具有膨脹節(jié)的固定管板式換熱器，即在殼體上焊接一個橫斷面帶圓弧型的鋼環(huán)。換熱器分類方式多樣 ,按照其工作原理可分為 :直接接觸式換熱器、蓄能式換熱器和間壁式換熱器三大類 ,其中間壁式換熱器用量最大 ,據(jù)統(tǒng)計 ,這類換熱器占總用量的 99%。在換熱器設(shè)計中 ,最優(yōu)目標(biāo) 函數(shù)是指包括設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用在內(nèi)的總費(fèi)用最小。 年工作天數(shù)為 330天，則每小時所需粗甲醇質(zhì)量： 500000?? hkg/69920? 1 預(yù)塔物料衡算 安徽建筑工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 28 圖 預(yù)塔的物料衡模型 注； 入料（以小時計） 粗甲醇： 69920 千克 /時 通過各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算各組分的量 : N2＋ Ar % kg/h CO2 % CH3OH % CH3OCH3 % kg/h CH3COCH3 % kg/h C2H5OH % kg/h C4H9OH % kg/h H2O % 軟水加入量 : 310 千克 /小時 入料總計 : 粗甲醇 + 軟水 =69920+310 =70230(千克 /時 ) 假設(shè)氮?dú)?、氬氣、甲醚、丙酮等輕組分能夠完全分離，由 aspen 模擬知： 出料 50 萬噸 /年甲醇精餾工段及加壓塔冷卻器設(shè)計 29 塔頂出料： CH3OCH3 kg/h N2＋ Ar kg/h CO2 kg/h CH3COCH3 kg/h CH3OH kg/h 塔釜出料 : CH3OH kg/h C2H5OH kg/h C4H9OH kg/h H20 kg/h 出料總計 ++++++++20=（千克 /時 ) 其中， 汽相 ： kg/h 液相 ： kg/h 2加壓塔的物料衡算 圖 . 加壓塔物料模型 預(yù)餾塔的出料即為加壓塔的進(jìn)料： 安徽建筑工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 30 入料： CH4O kg/h C2H5OH kg/h C4H9OH kg/h H2O kg/h 則粗甲醇的水溶液為 千克 /時 ，加壓 塔進(jìn)料各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： 進(jìn)料各物料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： 甲醇 % 乙醇 % 丁醇 % 水 % 設(shè)加壓塔的精甲醇采出比例占總的 %，假設(shè)塔頂采出全是精甲醇，由aspen 模擬知： 塔釜出料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： 甲醇 % 乙醇 % 丁醇 % 水 % 以甲醇為關(guān)鍵組分進(jìn)行物料衡算 F = D + W F XF = W XW + D XD 帶入數(shù)據(jù)可得， = D + W ① % =W%+D ② 則計算可得 D = （千克 /時） 所以塔頂出料 D 為 千克 /時 塔釜出料 W = (千克 /時 ) 塔釜出料： 塔釜出料 甲醇 乙醇 50 萬噸 /年甲醇精餾工段及加壓塔冷卻器設(shè)計 31 丁醇 水 圖 中壓塔物料衡算 加壓塔出料即為中壓塔的進(jìn)料 塔頂出料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： 甲醇 100% 塔釜出料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： 甲醇 % 乙醇 % 丁醇 % 水 % 以甲醇為關(guān)鍵組分進(jìn)行物料衡算 ，設(shè)中壓塔精甲醇