【正文】 需求量則逐年降低。 表 1 甲醇物性參數(shù)表 項目 單位 數(shù)值 項目 單位 數(shù)值 沸點（ 105Pa ） ℃ ～ 凝固點 ℃ 97～ 臨界壓力 MPa 臨界溫度 ℃ 240 爆炸上限 % 爆炸下限 % 6 最小點火能量 MJ 相對分子量 1 表 2 甲醇飽和蒸汽溫度與壓力平衡表 (1mmHg = ) 溫度℃ 蒸 汽 壓mmHg 溫度℃ 蒸汽 壓mmHg 溫度℃ 蒸汽壓mmHg 20 96 130 6242 30 160 140 8071 40 150 10336 50 406 160 13027 60 625 170 16292 44 1 760 180 20209 40 2 70 927 190 24615 30 4 80 1341 200 29787 20 8 90 1897 210 35770 10 100 2621 220 42573 0 110 3561 230 50414 10 120 4751 240 59660 化學性質(zhì) 甲醇不具酸性，也不具堿 性，對酚酞和石蕊均呈中性。在火場中，受熱的容器有爆炸危險，其蒸汽比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引起回燃，屬危險性類別；試劑甲醇常密封保存在棕色瓶中置于較冷處 。甲醇水溶液的密度隨甲醇濃度和溫度的增加而減??；甲醇水溶液的沸點隨液相中甲醇濃度的增加而降低。常溫常壓下，純甲醇是無色透明、易燃、極易揮發(fā)且略帶醇香味、刺激性氣味的有毒液體。然后查閱國標，對換熱器進行選型，應用嚴格法進行模擬，得到總傳熱系數(shù)和實際的換熱面積，再加以校核，確定最后的換熱器的型號。本文還運用 CAD 軟件，繪制帶控制點的甲醇工藝流程圖，根據(jù)設備計算和設備的選型結(jié)果，根據(jù)廠址的選擇環(huán)境，對工廠主要設備進行了平立面布置圖的繪制。運用 Aspen Plus 對整個工藝進行了完整的模擬并針對每個設備進行了分別的設備計算。本文介紹了甲醇工業(yè)的發(fā)展歷程。 甲醇是極為重要的有機化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運輸?shù)刃袠I(yè)都有廣泛的應用，其衍生物產(chǎn)品發(fā)展前景廣闊?？傮w上說，世界甲醇工業(yè)從 90 年代開始經(jīng)歷了 19911998 的供需平衡， 19981999 的供大于求，從 2020 年初至今的供求基本平衡三個基本階段。針對目前甲醇的生產(chǎn)已經(jīng)非常成熟的情況和國內(nèi)外甲醇生產(chǎn)工藝的分析，本設計采用低壓魯奇法進行甲醇合成，采用國內(nèi)廣泛使用的 C301 型銅基催化劑，精餾部分采用 三塔流程，一個預精餾塔和兩 個 主 精餾塔。根據(jù)國標 150 ，國標 151 和 Aspen Plus 的設備計算結(jié)果對壓力容器，換熱器等設備進行了選型。 換熱器針對的是 換熱器 E301，它 采用的是管殼式換熱器 ,嚴格意義上講是一個浮頭式換熱器 ,原 因是物料前后溫差較大 ,所以選取浮頭式換熱器。 塔設備針對加壓 精餾塔 ，它 采用 F1 型重閥型浮閥塔，起初先通過簡捷法進行 Aspen 模擬，進而確定分離要求，通過分離要求來確定大致的塔板數(shù)，進行嚴格法的 Aspen 模擬 ，通過靈敏度分析選取合適的摩爾回流比、塔板數(shù)以 及進料位置 ，最后進行塔設備的計算。甲醇能和水以任意比互溶，但不形成共沸物，能和多數(shù)常用的有機溶劑 (乙醇、乙醚、丙酮、苯等 )混溶，并形成恒沸點混合物。甲醇蒸汽和空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起爆炸。甲醇有很強的毒性，口服 5～ 10ml 可以引起嚴重中毒， 10ml 以上造成失明， 30ml 以上可致人死亡。 甲醇工業(yè)發(fā)展前景 世界甲醇工業(yè)的發(fā)展 總體上說，世界甲醇工業(yè)從 90 年代開始經(jīng)歷了 19911998 的供需平衡， 19981999的供大于求，從 2020 年初至今的供求基本平衡三個基本階段。亞洲 需求量增長比較迅速，與此相反，北美地區(qū)需求則在減少。 直接產(chǎn)品有：甲醛、冰醋酸、二甲醚（ DME）、 MTBE、甲胺、甲酸甲酯、甲烷氯化物（ CMS）、碳酸二甲酯（ DMC）、硫酸二甲酯、二甲基亞砜（ DMSO）、 MTO/MTP、甲醇蛋白 甲醛 甲醛是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一，也是最重要的基本有機化工原料之一。 冰醋酸 我國醋酸生產(chǎn)主要有羰化法、乙烯法及乙醇法，根據(jù)全國醋酸行業(yè)協(xié)作組提供的數(shù)據(jù)顯示， 2020 年我國甲醇羰基合成法制醋酸產(chǎn)能約為 90 萬 t，產(chǎn)量 萬 t，消耗甲醇 49 萬 t； 2020 年產(chǎn)能約為 140 萬 t，產(chǎn)量 萬 t，消耗甲醇 76 萬 t。 二甲醚（ DME） 據(jù)統(tǒng)計，到 2020 為止，我國共有二甲醚生產(chǎn)企業(yè) 30 家，產(chǎn)能合計 261 萬噸 /年，產(chǎn)量 130 萬噸。另外，它還作為清洗劑，用于高精密儀器（電子儀器）表面的清洗。由 MTBE 及MTBE 裂解制取高純異丁烯，生產(chǎn)高技術含量、高附加值、市場前景較好的丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯等精細化工產(chǎn)品也被市場看好。一甲胺、二甲胺和三甲胺等都是化學工業(yè)、農(nóng)藥、醫(yī)藥及涂料的中間體，有相當大的市場前景。目前 MF 主要用于生產(chǎn)甲酰胺、二甲基甲酰胺（ DMF）、甲酸以及為數(shù)眾多的高附加值精細化工產(chǎn)品，如：丙二酸酯系列產(chǎn)品，乙醇酸及其下游產(chǎn)品、甘氨酸等。甲烷氯化物（ CMS）的工業(yè)生產(chǎn)是以甲醇和氯氣為主要原料，采用直接氯化生產(chǎn)工藝，近年來我國 CMS 生產(chǎn)發(fā)展較快 ,總生產(chǎn)能力超過 25 萬 t/a。 硫酸二甲酯（ DMS） 分子式（ CH3O） 2SO2，無色，略有洋蔥氣味的油狀液體，高毒 ，是可疑的人類致癌物。 二甲基亞砜（ DMSO） 是極為重要的非質(zhì)子極性溶劑和重要的精細化工產(chǎn)品，一向被譽為：“萬能溶媒”，在國外稱為“萬能藥”，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油、化工、有機合成、電子、涂料、冶金、染料和高分子材料等許多化學工業(yè)領域，并且一些新的用途還在不斷被發(fā)現(xiàn)。目前還沒有工業(yè)化生產(chǎn)裝置，可以預見，隨著高油價的到來， MTO/MTP 將很快實現(xiàn)工業(yè)化。目前國內(nèi)蛋白飼料的實際缺口達 1200 萬噸。乙烯樹脂和乙炔等的溶劑。甲醇制甲醛再轉(zhuǎn)化為乙二醇的路線，鑒于合成氣制甲醇技術和甲醇生產(chǎn)甲醛技術都已經(jīng)非常成熟，因而該工藝很有開發(fā)前景。加上防凍液等 5%的需求。 甲基丙烯酸甲酯：目前生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯（ MMA）主要的生產(chǎn)工藝路線是：先將 ACH 轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酰胺硫酸鹽，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。另外，預計到 2020 年我國將有 2020 萬 t 汽油摻燒甲醇，若比例按 15%計算，則需要 300 萬 t 甲醇。 生物柴油 生物柴油是清潔的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。 華北地區(qū)甲醇市場疲軟，主流價格在 20202400 元 /噸，其中，河北甲醇出廠價集中在 2400 元 /噸；山西甲醇主流價格在 22002300 元 /噸不等；內(nèi)蒙古地區(qū)甲醇企業(yè)出廠價格在 20502250 元 /噸。合成塔型式有 :第一種 ,激冷式合成塔 ,單塔生產(chǎn)能力大 ,出口甲醇濃度約為 4～ 6%vol。蒸汽系統(tǒng) :分為高壓 、中壓 、低壓 三級。其特點是合成塔為列管式 ,副產(chǎn)蒸汽 ,管內(nèi)是 Lurgi合成催化劑 ,管間是鍋爐水 ,副產(chǎn) ～ 壓蒸汽。 有時也采用兩塔精餾。其流程特點為 :采用軸向絕熱床層 ,塔間設換熱器 ,廢熱用于預熱鍋爐給水或飽和系統(tǒng)循環(huán)熱水。 日產(chǎn) 2020 噸甲醇裝置 ,合成壓力約為 8MPa。合成采用 ICI低壓甲醇合成催化劑。 ⑤ 三菱重工業(yè)公司甲醇技術特點 三菱甲醇技術與 ICI工藝相類似 ,其特點是 :采用 結(jié)構(gòu)獨特的超級甲醇合成塔。副產(chǎn) ～ 中壓蒸汽的合成塔 ,出口濃度可達 8～10%vol,合成系統(tǒng)循環(huán)量比傳統(tǒng)技術大為減少 ,所消耗補充氣最少。 CASALE 公司 ARC 合成塔 (多層軸徑向合成塔 ),單系列生產(chǎn)能力最高可達3000MTPD。設備投資低。 ⑦ 林德公司甲醇技術的特點 采用 ICI 低壓合成工藝及催化劑。后來，將其鋅鉻催化劑改為銅基催化劑，壓力降為 20～ 25Mpa，但仍然屬于 高壓法。“聯(lián)醇”的生產(chǎn)條件是：壓力 10～ 12Mpa，反應溫度 220～ 330℃，采用銅基聯(lián)醇催化劑。國外以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇，天然氣經(jīng)過氧化鋅脫硫后，硫含量在 ；國內(nèi)以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇，合成氣中硫含量一般都在 1mg/kg 以上，這樣，很容易造成催化劑中毒，必須脫硫凈化降到 。迄今為止，中國的甲醇生產(chǎn)，還是以 20 萬噸以下的小規(guī)模為主， 但是，國家發(fā)改委 [2020]1350 號文件提出，要求新建甲醇廠的規(guī)模在 100 萬噸 /年以上。以年產(chǎn) 20 萬噸甲醇為例，就焦爐煤氣、天然氣、煤三種 不同原料制甲醇的消耗、成本、投資比較 。 物 能 衡 算 衡算依據(jù) 1．設計任務：年產(chǎn) 6萬噸 甲醇 2． 開工率 ： 320天 3． 甲醇的純度（摩爾） ： % 4． 原料氣與 循環(huán) 氣的比值 ： 1： （ 摩爾 ） 5． 原料氣組成 ： 表 31 原料氣組成 (mol %) 組分 CO CO2 H2 CH4 N2 Ar H2O 含量 6． 原料氣進料流量： 7． 原料氣進料溫度： 200℃ 8． 原料氣進料壓力： 全流程 物 能 衡算 ASPEN PLUS 物 能 衡算流程圖 圖 31 ASPEN PLUS 物 能 衡算流程圖 ASPEN PLUS 模擬主要設備設計參數(shù) ASPEN PLUS 模擬過程主要是模型的選取，綜合操作條件部分的內(nèi)容，下面將設計中的主要設備參數(shù)列表如下 。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和上述反應機理，推導并回歸得到的冪函數(shù)型雙速率動力學模型為： ? ? ? ?? ?hgm o lffRTr COOHCO ???????? ?? /154010e x p2187 2 ? （ 216） ? ? ? ?? ?hgm o lfffRTr OHCOHCO ????????? ?? ? /151550e x p860 222 ? （ 217） 式中 2121 HCOfm ffK f ???? (218) 322222HCOfOHm ffK ff ?? ??? (219) Kf為逸度表示的平衡常數(shù)， fi為 i組分的逸度。 采用一維均相模擬的研究方法，為了 使反應沿反應管徑向的影響可以忽略，所取管內(nèi)徑大小應在30mm～ 70mm 之間，本設計取 反應管的規(guī)格為 Φ 38 2mm 進行模擬。 甲醇合成反應器模擬結(jié)果 經(jīng)過反復模擬實驗，最后確定反應器的管長為 6m,根據(jù)甲醇合成全流程模擬中甲醇反應器入口總流量 ，反應管 規(guī)格 為 Φ 38 2mm,這樣的設定結(jié)果滿足反應器出口的要求。 甲醇合成反應器的設計計算 催化劑選擇 C301 型，基礎數(shù)據(jù)如下表。 通過模擬可以得到傳熱系數(shù)校核所需要的基礎數(shù)據(jù)，列表 如下。 設計依據(jù)：反應器殼層中冷料為 230℃ ， 的沸騰水， 根據(jù)生產(chǎn)實際，反應器出口冷卻水的汽化率取 左右 。 甲醇合成反應器的附屬設備結(jié)構(gòu)計算 1. 汽包 汽包是低壓魯奇法合成甲醇很重要的附屬設備。21 bntD c ??? t’ 為管心距大約 ，取 t’ =48mm nc為中心排管數(shù) ， ???? Nn c b’ 管束中心線上最外層管的中心至殼體內(nèi)壁的距離，一般 b’ =（ 1～ ） d0=51mm。 從圖 416 中可以清楚的得到催化劑 床層 的熱點溫度為 247 度左右，大約在距離反應管進口 處，與 管外冷卻介質(zhì)的溫差達到 17℃，比出口溫度高 6℃。 根據(jù)產(chǎn)品的要求進行調(diào)試反應器的設計參數(shù)，然后 用靈敏度分析的方式 進行設計參 數(shù)的校核。 沈陽化工學院學士學位論文 第四章 設備計算 ? ?? ? ? ?? ?hgm o lfKfKfKffkrHHCOCOCOCOHCOCO ???? ?? /1 1 312122222 ? (220) ? ?? ? ? ?? ?hgm o lfKfKfKffkrHHCOCOCOCOHCOCO ???? ?? /1 1 42322222222? （ 221） 式中各反應速率常數(shù)為： ? ?RTk /5 0 4 3 0e xp1 4 8 21 ?? (222) ? ?RTk /6 9 9 7 0e x p105 1 52 ???