【正文】 校正曲線法 Calibration graph method (standard curve, working curve) 特點：簡單、快速、 需要配置濃度穩(wěn)定的一系 列標準溶液、便于批量分 析。 實際斜率與理論斜率存在一定的偏差，這種偏差常用 轉換系數(shù) Ktr表示，計算式為： zFRT30 ?理論斜率%1 0 0l o g3 0 2121 ???aazFRTK tr??Ktr愈接近 100%，電極的性能愈好。 F lgaX “+” for cation “” for anion 三、離子選擇性電極的性能指標 選擇性 ?EM = K 177。 當離子選擇性電極為正極，飽和甘汞電極為負極時，對于陽離子 M n+ ，原電池電動勢可表示為： )M(algzFRT.39。 44 離子選擇性電極法 一、離子選擇性電極的響應原理 離子選擇電極（ ion selective electrode, ISE），是對某種特定離子產生 選擇性響應 的一種電化學傳感器。當玻璃膜浸泡在水中時，由于硅氧結構與氫離子的鍵合強度遠大于其與鈉離子的強度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應： H+ + Na+Gl Na+ + H+ Gl 溶液 玻璃 溶液 玻璃 膜內參比玻璃電極 EEE ????試膜 內試 pHF),H(a),H(al ogF 30323032 ??????試玻玻 pHF 3032??? 二、參比電極的原理 甘汞電極 由金屬汞和甘 汞及氯化鉀溶液所組成。 若參比電極的電極電位能保持不變，則測得電池的電動勢就僅與指示電極有關，進而也就與被測離子活度有關。 直接電位法 (direct potentiometry) ： 是將電極插入被測液中構成原電池，根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關系直接測定離子活度的方法。 包括組織電極和酶電極。 其中 E 0’ 代表氧化或還原半反應的電極電位、 Δ E相間電位 代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。 電化學分析方法主要有下面幾類： ： 測定 電阻 參量 ： 測定 電壓 參量 ： 測定 電量 參量 ： 測定 電流 時間 參量 ： 測定 電壓 電流 參量 二、電化學電池 ( electrochemical cell ) 它是由一對電極、電解質和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類。 第四章 電位分析法 (Potentiometry) 167。 原電池（ primary cell）： 自發(fā)的將電池內部進行的 化學反應所產生的能量轉化成電能的化學電池。 相間電位負極正極電池 EEEE ?????? 00 四、電極上半反應的電極電位（ E ’ ) 電池中發(fā)生的反應是氧化還原反應，根據(jù)物理化學知識可知總反應常用氧化半反應和還原半反應來表示。 （ 3）場效應微電子傳感器（集成電極） 167。 電位滴定法 (potentiometric titration): 是借助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點，再根據(jù)反應計量關系進行定量的方法。 ?? ?? EEE 電池? 167。 電極表示式為： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 電極反應： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl )Cl(algFRT.E)Hg/ClHg(E???22213032? 三、溶液 pH值的測定 電位法測定溶液的 pH，是以 玻璃電極 作指示電極， 飽和甘汞電極 作參比電極，浸入試液中組成原電池。其結構一般由 敏感膜、內參比溶液和內參比電極組成 。K)(E)M(al ogzFRT.KEnn???????30323032甘汞電池)R(algzFRT.39。 ni F lg ai + Ki,j (aj )ni/nj Ki,j 為待測離子 i 對干擾離子 j 選擇性系數(shù) Example 借助選擇性系數(shù)，可以估算某種干擾離子對測定造成的誤差： Relative error = Ki,j (aj)ni/nj ai 100% Eg. Ki,j =102, ai =aj, and ni = nj =1, then Relative error=102 100%=1% 檢測下限和線性范圍 檢測下限 又稱檢測限度，它表明離子選擇 性電極能夠檢測被測離子的最低濃度 B點。 響應時間 實際響應時間：離子選擇電極和參比電極接觸試樣溶液時算起，直至電池電動勢達到穩(wěn)定在 1mV內所需的時間。但不能完全消除樣品 中基底組分的干擾，需要 加大量“總離子強度緩沖 劑”。有一定操作難度。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。 近年來，在生物化學物質的活體檢測傳感器研究中，離子選擇電極得到廣泛應用。 (2) 能用于非水溶液中某些有機物的滴定 。 二、 滴定終點的確定 1. 圖解法確定電位滴定終點 (1) EV 曲線法； (2) △ E/△ V VT 曲線法； (3) △ 2E/△ 2V VT 曲線法。 4. 配位滴定 在用 EDTA滴定金屬離子時，可采用相應的金屬離子選擇性電極和第三類電極作為指示電極。 伏安法： 使用 表面靜止的液體 或 固體電極 為工作電極 ，稱為 伏安法 。包括微電極、超微陣列電極、化學修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉圓盤電極等，結合各種伏安技術進行微量分析、生化物質分析、活體分析。 濃差極化： 由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。 V = ( ESCE Ede ) + i R ∵ R are very little in polarographic electrolysis V = ESCE － Ede = － Ede( vs. SCE) 極限擴散電流 Id與濃度成正比 ——定量分析 的基礎； 半波電位 E1/2與濃度無關 ——定性分析 的基礎。 影響滴汞速度 m與滴汞周期 t的因素： 如 汞柱高度、毛細管粗細、極大現(xiàn)象 等。 分析大量同一類的試樣時，采用校正曲線法較為方便。 id 時 , 對數(shù)項中的分數(shù)值為 1，所以電極電位等于帶星號方程的常數(shù)項 E’，它的數(shù)值僅與還原物質的種類有關，而與它的濃度無關，此參數(shù)可以用于定性分析，常定義此電位值為：半波電位（ halfwave