【正文】 第一篇：小品昨天今天明天臺詞甲烷液相部分氧化合成甲醇過程研究陳立宇 楊伯倫 張秀成 董 武(, 陜西 西安 710049。, 陜西 西安 710069)前 言甲烷作為天然氣的主要成分，是一碳化工最重要的原料，作為最不活潑的飽和烷烴（其 CH 鍵的離解能高達(dá) ），工業(yè)上對甲烷的利用均將其裂解轉(zhuǎn)化為合成氣（CO+H2）后再合成甲醇或合成氨。由于合成氣生產(chǎn)時需采用苛刻的生產(chǎn)條件，使甲烷轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)本及投資都很高，因此甲烷選擇性氧化生成甲醇及甲烷偶聯(lián)制乙烯是一碳化工技術(shù)的研究熱點，近年來這方面的研究工作十分活躍。甲烷選擇性氧化生成甲醇的工藝研究，多以氣固相催化氧化為主，但其收率一般小于 5%，雖然在熱力學(xué)及動力學(xué)方面取得了不少進(jìn)展，但工程開發(fā)研究進(jìn)展緩慢。近幾十年，甲烷的液相催化氧化工作逐漸活躍，研究者先后對水溶液中 Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)等催化體系進(jìn)行了考察[1~5]，但反應(yīng)收率均不高。近幾年采用強酸溶劑進(jìn)行甲烷部分氧化工作引人注目，以 Hg2SO4為催化劑進(jìn)行的甲烷液相部分氧化反應(yīng)[6]，甲烷收率可達(dá) 43%，以鉑金屬配合物 Pt(bmpy)Cl2為催化劑進(jìn)行的甲烷液相部分氧化反應(yīng)[7]，甲烷收率可達(dá) 70%，被譽為天然氣轉(zhuǎn)化的重大突破，極具工業(yè)化應(yīng)用前景。隨后以 Pd2SOPd、碘化合物作為催化劑，也進(jìn)行了甲烷液相部分氧化反應(yīng)[8~10]。在上述甲烷催化氧化工藝中，Hg2SO4 催化劑毒性較大，Pt(bmpy)Cl2 催化劑成本昂貴，本文將以文獻(xiàn)[10]為依據(jù)，將進(jìn)行甲烷液相選擇性氧化的研究工作，以發(fā)煙硫酸為溶劑，以碘系列化合物為催化劑，研究甲烷的液相催化氧化過程，考察系列碘化合物催化劑的催化性能，以及工藝條件對反應(yīng)收率的影響。并據(jù)此來探討反應(yīng)可能的催化機理、溶劑硫酸的作用和硫酸中游離 SO3的作用。實驗研究 實驗材料甲烷（%）和氬氣由北京特種氣體公司生產(chǎn)，發(fā)煙硫（SO350%(wt)）、發(fā)煙硫酸(SO320%(wt))硫酸（98%）、IKI、KIO3 和 CH3I 均為分析純試劑。 試驗程序在 500mL 高壓反應(yīng)釜中加入 120mL 發(fā)煙硫酸（SO350%(wt)）和 4~50 mmol 碘化合物催化劑，以甲烷氣置換三次后，再充壓至 200℃，攪拌，反應(yīng) 3 小時。冷卻后，取氣相樣及液相樣進(jìn)行分析，再將部分液相產(chǎn)物置于玻璃燒瓶中，加入 20 倍水，加熱至 90℃水解 3 小時，冷卻后取水解樣分析。 分析方法甲烷部分氧化反應(yīng)的氣相產(chǎn)物、液相產(chǎn)物分別進(jìn)行定量分析。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率以原料甲烷為基準(zhǔn)。據(jù)文獻(xiàn)[11]報道，液相產(chǎn)物中有硫酸單甲酯及少量甲醇，氣相產(chǎn)物中有 CH4 和 CO2，在以甲烷為計算基準(zhǔn)的選擇性關(guān)聯(lián)上存在一些困難，對氣、液相產(chǎn)物分別加以定量分析，并以水解樣分析作為參考，以此得出甲烷轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物收率。氣相產(chǎn)物分析采用 GC7890 氣相色譜儀，填充柱為 HayesepD，TCD 檢測，面積歸一法，甲烷的定量分析以內(nèi)標(biāo)氣氬氣為基準(zhǔn)。液相產(chǎn)物采用核磁共振儀 BrukerAM 500，1H NMR，以 CH3NO2為內(nèi)標(biāo)，確定硫酸單甲酯的位置[11]。水解樣分析采用 GC7890 氣相色譜儀，填充柱為 GDX102，F(xiàn)ID 檢測，甲醇外標(biāo)法。結(jié)果與討論 催化劑篩選在試驗中首先考察了 IKI、KIOCH3I 等幾種碘化合物催化劑在甲烷選擇性氧化中的催化作用，反應(yīng)介質(zhì)采用發(fā)煙硫酸，碘系列催化劑對甲烷選擇性氧化的影響見表 1。實驗結(jié)果表明，碘系列催化劑中的各種化合物均可使甲烷的選擇性氧化反應(yīng)進(jìn)行，其中以 I2(0)的催化效果最為顯著，這表明催化劑化合物的加入形態(tài)并不很重要。各種碘化合物催化劑加入后，在發(fā)煙硫酸環(huán)境中可能有同樣的活性形態(tài)。 工藝條件篩選在實驗中分別考察了催化劑 I2(0)的用量、反應(yīng)溫度、發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷選擇性氧化的影響，反應(yīng)介質(zhì)采用發(fā)煙硫酸，催化劑用量對反應(yīng)的影響見表 2。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對甲烷選擇性氧化的影響較為顯著，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為 200℃時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá) %，這與文獻(xiàn)報道是一致的。發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷選擇性氧化的影響見表 4，催化劑采用 I2(0)，反應(yīng)介質(zhì)采用不同濃度的發(fā)煙硫酸。實驗結(jié)果表明，發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷轉(zhuǎn)化的影響很大，隨著發(fā)煙硫酸中游離 SO3含的降低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率急劇下降。當(dāng)硫酸中沒有游離的 SO3時，甲烷的轉(zhuǎn)化幾乎不能發(fā)生，這說明發(fā)煙硫酸中的游離的 SO3在反應(yīng)中起了很關(guān)鍵的作用。 反應(yīng)機理探討關(guān)于甲烷的液相催化氧化機理已報道的有親電反應(yīng)機理和外層電子轉(zhuǎn)移機理兩種。1983 年 Shilove 提出過渡金屬化合物催化的甲烷親電反應(yīng)機理[2]，并被以后的研究者廣泛接受。在硫酸等強酸溶劑中進(jìn)行的甲烷部分氧化機理大多也被認(rèn)為是親電反應(yīng)機理，各種形式的過渡金屬化合物均可起催化作用，但離子形式的過渡金屬被認(rèn)為是具有催化活性的狀態(tài)，各種形式的過渡金屬化合物應(yīng)首先被氧化為離子形態(tài)而起催化作用。1994 年 Sen A 提出了液相甲烷轉(zhuǎn)化的外層電子轉(zhuǎn)移機理[12]，并認(rèn)為在甲烷的液相氧化中，部分反應(yīng)過程屬于外層電子轉(zhuǎn)移機理，部分反應(yīng)過程屬于親電反應(yīng)機理，兩種機理在甲烷液相轉(zhuǎn)化中是平行存在的。本研究分別以 ICH3I、KI、KIO3為催化劑，在發(fā)煙硫酸中進(jìn)行了甲烷選擇性氧化反應(yīng)，幾種催化劑均可起催化作用。經(jīng)過對實驗結(jié)果的分析和對反應(yīng)機理的比較，我們提出，碘催化劑的甲烷液相部分氧化反應(yīng)屬于親電反應(yīng)機理，討論如下：碘是最活潑的非金屬元素之一，固體鹵素單質(zhì)性質(zhì)的比較如表 5 所示。從上表中可以看出，固態(tài)鹵素中從 Cl2(0)至 I2(0)間存在著逐漸增強的弱成鍵作用，這導(dǎo)致 I2(0)分子內(nèi)部 II 作用力減弱。固體碘是一種半導(dǎo)體，高壓下還顯示金屬性導(dǎo)電[13]，碘單質(zhì)在發(fā)煙硫酸中可被氧化為順磁性二碘陽離子 I2，因此 I2(0)具有金屬的性質(zhì)。親電取代機理認(rèn)為甲烷部分氧化反應(yīng)中過渡金屬作為親電試劑首先進(jìn)攻甲烷，還原態(tài)的過渡金屬離子再被氧化劑氧化恢復(fù)為高價態(tài)，過渡金屬離子在該反應(yīng)中屬于氧化還原性催化劑，而氧化還原性催化劑可用標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢來表示催化劑的性能。碘的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢為 E0I =+ v 和 E0I/I =+ v，與甲烷部分氧化常用的的過渡金屬的氧化還原電勢很相近，因此我們推想，I2(0)在甲烷部分氧化反應(yīng)中同樣遵循親電取代反應(yīng)機理，I2(0)催化劑同樣為氧化還原性催化劑，所以 I2(0)可對甲烷部分氧化反應(yīng)起催化作用。我們在試驗中測出中間產(chǎn)物硫酸單甲酯也證實了這一點。碘的系列化合物中，CH3I、KI 在酸性溶液中 I－可被氧化為 I2(0)或 I2，KIO3中含氧陰離子在酸作用下可子化，酸的作用有助于鹵素氧鍵的斷裂[14]，因而也可能形成I2(0)或 IO－。因此我們推斷雖然加入的碘化合物的形態(tài)不同，但是它們在發(fā)煙硫酸溶液中可能有同樣的活性形態(tài)，因此各種形式的碘化合物均可對甲烷選擇性氧化反應(yīng)起催化作用。碘催化的甲烷親電反應(yīng)機理可寫為：甲烷部分氧化反應(yīng)的外層電子轉(zhuǎn)移機理認(rèn)為，甲烷首先進(jìn)行外層電子轉(zhuǎn)移，脫質(zhì)子后即可得到相應(yīng)的烷基自由基 CH3，甲基自由基再進(jìn)行外層電子轉(zhuǎn)移得到甲基正碳離子，后者與親核試劑反應(yīng)最終生成 CH3OSO3H。碘單質(zhì)是很好的自由基反應(yīng)抑制劑[14]，碘的存在可使自由基反應(yīng)終止，因此很難進(jìn)行甲基自由基的進(jìn)一步反應(yīng)。 硫酸溶劑和游離 SO3 的作用甲烷的質(zhì)子親合能很低（）,為使甲烷進(jìn)行親電取代反應(yīng)，一方面應(yīng)選擇親電性良好的親電試劑，另一方面應(yīng)選擇良好的親電環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。甲烷具有電子供體的性質(zhì)，因此傾向于在酸性、氧化性溶劑中進(jìn)行 CH 鍵的活化或親電取代反應(yīng)[15]。甲烷液相部分氧化反應(yīng)中酸性氧化性介質(zhì)的作用很重要，在表 4 所示的實驗中，硫酸中游離 SO3在甲烷轉(zhuǎn)化中起著關(guān)鍵的作用，當(dāng)硫酸中不含游離的 SO3，催化反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。以發(fā)煙硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)，其第一個作用為發(fā)煙硫酸可提供較好的親電環(huán)境。硫酸具有較強的酸性和氧化性，在強酸介質(zhì)中，甲烷易于通過與質(zhì)子的配位而活化，因此發(fā)煙硫酸介質(zhì)可為親電反應(yīng)制造良好的親電環(huán)境，使甲烷的親電反應(yīng)可在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，使催化劑的選擇范圍有較大的擴展。發(fā)煙硫酸的第二個作用是發(fā)煙硫酸可提供催化反應(yīng)的氧源，發(fā)煙硫酸中的 SO3氧化劑可使低價位的催化劑離子經(jīng)氧化后還原為高價態(tài)的催化劑離子，使催化劑的循環(huán)過程得以實現(xiàn)。發(fā)煙硫酸的第三個作用是發(fā)煙硫酸可作為親核試劑， CH3Mn 進(jìn)行親核取代反應(yīng)，生