【正文】 年產(chǎn) 11000t順丁橡膠聚合車間工藝設(shè)計 方案 一、概述 （一）設(shè)計原則 ⒈設(shè)計依據(jù) 依據(jù)有關(guān)部門下達(dá)的設(shè)計任務(wù)書或可行性研究報告的批文，環(huán)境影響報告書的批文，資源評價報告的批文，技術(shù)引進(jìn)報告的批文，技術(shù)引進(jìn)合同，設(shè)計合同，其它文件等。 對于畢業(yè)設(shè)計而言，學(xué)生的設(shè)計依據(jù)就是專業(yè)教師下達(dá)的設(shè)計任務(wù)書。 ⒉車間概況 該車間設(shè)計生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn) 11000t 順丁橡膠。 主要原料：單體 —— 丁二烯；溶劑 —— 溶劑油；引發(fā)劑 —— 環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物；終止劑 —— 乙醇；防老劑 —— 苯酚（ 簡稱 ）。 其生產(chǎn)原理采用溶液聚合的方法，使丁二烯、溶劑、引發(fā)劑等在連續(xù)釜式反應(yīng)器中進(jìn)行配位聚合，制得粘稠 膠 液，再通過水蒸汽凝聚、洗膠、干燥、壓塊等過程獲得最終產(chǎn)品 —— 順丁橡膠。 ⒊工藝路線的確定 ⑴聚合方法的確定 根據(jù) 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)要求從自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合等反應(yīng)機(jī)理中選擇出配位聚合，同時考慮配位聚合所用原料、引發(fā)劑、傳熱、物料輸送、產(chǎn)物溶解、回收、操作方式等方面綜合考慮選擇溶液聚合實施方法。該工藝路線包括了如反應(yīng)活性中心的形成過程；特殊引發(fā)劑組分的安全防護(hù)；由于溶劑的存在必然要 考慮的回收、循環(huán)利用；反應(yīng)的終止方式；產(chǎn)品防老化處理等特點。 操作方式為連續(xù)操作。 ⑵單體原料路線的確定 通過比較乙炔法、乙醇法、丁烷一步脫氫法、丁烯氧化脫氫法、丁烯催化脫氫法、石油高溫裂解回收法等生產(chǎn)方法的優(yōu)缺點，結(jié)合當(dāng)?shù)厍闆r，因地制宜地選擇合適的丁烯氧化脫氫制丁二烯原料路線。 ⑶溶劑的選擇 各種溶劑對反應(yīng)原料、產(chǎn)物及反應(yīng)所用各種引發(fā)劑的溶解能力不同。從溶解度參數(shù)、體系粘度、工程上傳熱與攪拌、生產(chǎn)能力提高、回收難易、毒性大小、來源、輸送等幾方面對苯、甲苯、甲苯 庚烷、溶劑油等，進(jìn)行綜合比較，確定選擇溶劑油。 ⑷引發(fā)劑的選擇 從適合順丁橡膠生產(chǎn)的引發(fā)劑共性入手，如定向能力高、穩(wěn)定性好、易貯存、高效、用量少、易分離及殘存對產(chǎn)物性能無影響等，對常用的四大類型引發(fā)劑 Li系、 Ti 系、 Co 系、Ni 系進(jìn)行比較，選擇 Ni 系引發(fā)劑，其組份主引發(fā)劑為環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑為以異丁基鋁，第三組分為三氟化硼乙醚絡(luò)合物。 ⑸引發(fā)劑活性中心的形成方式 — 陳化方式 陳化是指為了提高引發(fā)劑活性，充分發(fā)揮各組分的作用，在聚合前事先把引發(fā)劑各組分安一定配比，在一定的條件下進(jìn)行的預(yù)混合反應(yīng)。國內(nèi)對上述引發(fā)體系曾采用過三種陳化方式，即三元陳化、雙 二元陳化、稀硼單加。通過比較確定最佳方式為稀硼單加。 ⒋聚合反應(yīng)機(jī)理及影響反應(yīng)的因素 ⑴聚合反應(yīng)機(jī)理 丁二烯聚合反應(yīng)的機(jī)理屬于連鎖聚合反應(yīng)，遵循配位陰離子的鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)機(jī)理。其總反應(yīng)式為： n CH2＝ CH— CH＝ CH2 [ CH2— CH＝ CH— CH2]n ⑵影響反應(yīng)的因素 影響聚合反應(yīng)的因素主要有引發(fā)劑的陳化方式，引發(fā)劑配制濃度，引發(fā)劑用量、配比，通過幾方面進(jìn)行分析，最后得出比較合適配方為： 鎳 /丁 ? ? ?20 10 5. 鋁 /丁 ? ? ?10 104. 硼 /丁 ? ? ?20 10 4. 鋁 /硼 ? 、醇 /鋁 =6 鋁 /鎳 =3～ 8 ④單體濃度 提高單體濃度聚合反應(yīng)速度增加，有利于提高產(chǎn)量。從傳熱、攪拌、物料輸送等方面綜合考慮單體濃度 (丁濃 )控制范圍為 10～ 15％。 ⑤溫度 聚合溫度升高，會使反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物分子量下降，但過高的溫度會造成大分子產(chǎn)生支化，影響膠 的 質(zhì)量。因此，要嚴(yán)格控制。一般首釜不大于 95℃，末釜不大于 110℃。 ⑥雜質(zhì) 體系中的雜質(zhì)主要有乙腈、水分、炔烴和空氣中的氧等，這些雜質(zhì)主要對引發(fā)劑的活性、誘導(dǎo)期的長短、體系的穩(wěn)定性、聚合速度產(chǎn)生影響，因此，要嚴(yán)格控制在一定指標(biāo)以下。 設(shè)計原則中還要考慮主要設(shè)備的選型。 （二）車間組成 該車間主要由聚合工段和后處理工段組成。 聚合工段主要由罐區(qū)、計量、聚合、配制、粘度等崗位組成。后處理主要由 混膠、凝聚、干燥、壓塊、薄膜、紙袋等崗位組成。 設(shè)計范圍包括：聚合工段至后處理工段的物料衡算、聚合過程的熱量衡算、聚合工段各種設(shè)備的選型，物料流程圖、帶控制點工藝流程圖、聚合釜裝 配圖、平面布置圖等。 車間設(shè)備采用露天與廠房內(nèi)布置相結(jié)合的原則。其中罐區(qū)、凝聚采用露天布置，其它全部采用廠房內(nèi)布置。 （三）生產(chǎn)制度 考慮裝置的大修，采用年開工時間為 8000h。 全裝置主要采用連續(xù)操作方式，局部采用間歇操作方式。 全裝置采用五班三倒制，每班八小時工作制。 二、原料、產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)及技術(shù)指標(biāo) （一）原料的物理化學(xué)性質(zhì)及技術(shù)指標(biāo) 生產(chǎn)順丁橡膠的主要原料：單體：丁二烯；溶劑：溶劑油；引發(fā)劑：環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物；終止劑：醇防老 基 4甲基苯酚 (簡稱 )。 其化學(xué)名稱、分子式、結(jié)構(gòu)式、物理化學(xué)性質(zhì)、來源 (原料路線確定 )、用途等可以查閱《有機(jī)化工原料手冊》《有機(jī)化工原料中間體便覽》《有機(jī)化學(xué)》及有關(guān)資料等獲得。設(shè)計時采用的各種原料質(zhì)量指標(biāo)如下： ⒈丁二烯 純度： ?99％；丁烯： ?1％；水值： ?20mgkg ；醛酮總量： 20mgkg ；二聚物： ?50mgkg ；乙腈：檢不出。 ⒉溶劑油 (C6 油 ) 組分： C5? %、 C6? %、 C7? %；餾程： 60～ 90℃；碘值： ?02 100. g g ；水值： ?20mgkg 。 ⒊環(huán)烷酸鎳 鎳含量： ?7～ 8％；水份： ?％；不皂化物： 無 ⒋三異丁基鋁 外觀淺黃透明；無懸浮物；活性鋁含量： ?50％。 ⒌三氟化硼乙醚絡(luò)合物 BF3 含量： ?46％；沸點： ～ 126℃。 ⒍終止劑 純度： 95％；含水： 5％；恒沸點： ℃； 密度： 810Kgm3 。 ⒎防老劑 熔點： 69～ 71℃；游離甲酚： ?％；灰分： ?％；油溶性：合格。 （二）生成物 順丁橡膠的物理化學(xué)性質(zhì)及技術(shù)指標(biāo) 順丁橡膠的物理化學(xué)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)的直接關(guān)系。這種結(jié)構(gòu)又分為分子內(nèi)結(jié)構(gòu)和分子間結(jié)構(gòu) (聚集態(tài)結(jié)構(gòu) )。 ⒈順丁橡膠的結(jié)構(gòu) H H C C CH2 CH2 CH2 CH2 C C H H 順式 結(jié)構(gòu) 還有反式 結(jié)構(gòu)和 位加成產(chǎn)物。利用環(huán)烷酸鎳－三異丁基鋁－三氟化硼乙醚絡(luò)合物引發(fā)體系使丁二烯聚合后的產(chǎn)物中含 96％～ 98％的順式 結(jié)構(gòu)，含1％～ 2％反式 結(jié)構(gòu)和 1％～ 2％的 結(jié)構(gòu)加成物。這種以順式 結(jié)構(gòu)為主 的聚合物具有分子鏈長，自然狀態(tài)下 為無規(guī)線團(tuán)狀；分子內(nèi)存在獨立雙鍵使大分子鏈的柔性大，同時易于硫化處理的特點。 由于順式 結(jié)構(gòu)含量大，使得大分子的規(guī)整性好，同時又由于分子鏈無取代基，造成對稱性好，但因其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元之間距離大，而使順式 結(jié)構(gòu)聚丁二烯比反式 結(jié)構(gòu)聚丁二烯更難于結(jié)晶。即便能結(jié)晶，其熔點也低 (順式 含量為 ％的產(chǎn)物，熔點為 0℃ )，因此，在常溫下無結(jié)晶態(tài)，只以無定形形態(tài)存在。相反，反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物易結(jié)晶。故此，前者是高彈性體，后者無彈性。 ⒉順丁橡膠的性能 通過與天然橡膠相比，順丁橡膠具有彈性高、耐低溫性好、耐磨性 佳、滯后損失和生熱性小、耐撓曲性及動態(tài)性能好以及耐老化、而永久性好等特點。被廣泛用于輪胎加工行業(yè)。但它也有加工性欠佳、強(qiáng)度較差、抗?jié)窕圆缓?、有冷流性傾向等不足。 順丁橡膠的性能一看生膠的性能 (可塑性、加工性、外觀、顏色等 )好壞，影響它因素有聚合方法、引發(fā)劑系統(tǒng)、生膠的分子結(jié)構(gòu)、門尼粘度、平均分子量、分子量分布、凝膠含量、灰分、揮發(fā)份等。二看硫化后的硫化膠性能 (抗張強(qiáng)度、300％定拉伸強(qiáng)力、伸長率、硬度、回彈性、生成熱、永久變形、磨耗量等 )，影響硫化膠的因素有門尼粘度、凝膠含量、加工用的配合劑 (種類、用量、 配方 )加工方法等。上述這些可以用表格列出數(shù)據(jù)對常見橡膠膠進(jìn)行比較顯示。 ⒊順丁橡膠的用途 主要用于輪胎加工行業(yè)，另外，還用于輸送帶、傳動帶、模壓制品、鞋底、膠鞋及海綿膠等方面。 ⒋生產(chǎn)中成品膠質(zhì)量指標(biāo) 生產(chǎn)中成品膠質(zhì)量指標(biāo)如表 91 所示。 表 91 成品膠質(zhì)量指標(biāo) 項目 優(yōu)級品 一級品 合格品 揮發(fā)份 ％ ? ? ? 灰分 ％ ? ? ? 生膠門尼粘度 M C1 4100? ? 45?5 45?5 45?7 混煉膠門尼粘度 M C1 4100? ? ?68 ?73 ?73 300％定伸應(yīng)力 MPa 25min 35min 50min ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ 拉伸強(qiáng)度 MPa 35min ? ? ? 伸長率 ％ 35min ?450 ?430 ?430 三、車間危險性物料主要物性表 該車間危險性物料主要包括丁二烯、三異丁基鋁、溶劑油、乙 醇等，其主要物性如表 92 所示。 表 92 車間危險物料主要物性 序號 名稱 分子量 熔點 ℃ 沸點 ℃ 閃點 ℃ 燃點 ℃ 爆炸極限（ Vd%） 國家 標(biāo)準(zhǔn) 備注 上限 下限 丁二烯 56 三異丁基鋁 198 溶劑油 86 6 86 乙醇 46 三氟化硼142 142.5～ 乙醚絡(luò)合物 126 四、生產(chǎn)流程簡述 （一）生產(chǎn)流程簡述 ⒈聚合工段 聚合工段主要由罐區(qū)、計量、聚合、 配制、配制、粘度五個崗位組成。 罐區(qū)崗位負(fù)責(zé)貯存、收送丁二烯和溶劑油。聚合崗開車，罐區(qū)連續(xù)給聚合送溶劑油；單體丁二烯由后乙腈直接送聚合，聚合停產(chǎn)時，丁二烯直接送罐區(qū)。 計量崗負(fù)責(zé)為聚合輸送各種引發(fā)劑、終止劑。 配制崗負(fù)責(zé)為聚合配制引發(fā)劑和終止劑，此外，還負(fù)責(zé)接收鋁劑車間配好的三異丁基鋁。 粘度崗負(fù)責(zé)檢測生產(chǎn)的結(jié)果，測試門尼粘度和轉(zhuǎn)化率。 由乙腈來的丁二烯經(jīng)流量控制閥控制合適流量，入文氏管與溶劑油溶劑進(jìn)行混合，再進(jìn)入丁油預(yù)熱器 (預(yù)冷器 )進(jìn)行換熱，控制一定入釜溫度。 鎳組分和鋁組分分別由鎳計量泵和鋁計量泵送出， 經(jīng)鋁－鎳文氏管混合后，與出丁油預(yù)熱器 (預(yù)冷器 )的丁油溶液混合。 硼組分由硼計量泵送出與稀釋油經(jīng)文氏管混合后，在釜底與丁油混合進(jìn)入首釜。 丁油溶液在聚合釜中，在一定溫度和壓力下，受到引發(fā)劑的作用，發(fā)生丁二烯聚合反應(yīng)，生成高分子量的丁二烯聚合產(chǎn)物 — 聚丁二烯。 首釜膠液自釜項出口出來，由第二釜釜底進(jìn)入第二釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；再由第二釜的釜項出口出來，由第三釜釜底進(jìn)入第三釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；由第三釜的釜項出口出來，進(jìn)入第四釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)達(dá)到一定粘度和轉(zhuǎn)化率后，在第四釜的出口管線 (終止釜的入口管線 )與終止劑一起由終止釜釜 底進(jìn)入終止釜進(jìn)行終止處 理；最后，膠液由終止釜項出口出來，經(jīng)膠液過濾器和壓力控制閥入成品工段凝聚崗的膠液罐。 反應(yīng)中換熱用的冷溶劑油視情況從不同釜的項部加入。 ⒉后處理工段 后處理工段包括混膠崗、凝聚崗、洗膠崗、干燥崗、壓塊崗、薄膜崗、紙袋崗。 混膠崗負(fù)責(zé)接收聚合來的膠液，并將門尼粘度不同的膠液混配成優(yōu)級品指標(biāo)內(nèi)的膠液；在膠液罐定期回收一部分丁二烯；合格膠液送往凝聚崗。 凝聚崗負(fù)責(zé)將終止后進(jìn)入膠液罐混合的門尼粘度合格的膠液進(jìn)行凝聚，膠粒送洗膠崗，溶劑油送回收工段。 洗膠崗負(fù)責(zé)用水洗掉膠粒表面的雜質(zhì)，降低膠的溫 度，并膠粒送往干燥崗。 干燥崗負(fù)責(zé)將含水 40～ 60％的膠粒，通過擠壓脫水機(jī)、膨脹干燥機(jī)和干燥箱降到 ％以下，并呈海綿狀，直徑為 10mm小膠條送至壓塊崗。 壓塊崗負(fù)責(zé)稱量壓塊。 薄膜崗負(fù)責(zé)薄膜包裝。 紙袋崗負(fù)責(zé)封袋、入庫。 被終止后的膠液進(jìn)入膠液罐后，將部分未轉(zhuǎn)化的丁二烯經(jīng)罐項壓控調(diào)節(jié)閥，鹽水冷凝冷卻器，進(jìn)入丁二烯貯罐，再送至丁二烯回收罐區(qū)。膠液在罐中根據(jù)門尼粘度值高低進(jìn)行相互混配合格后，經(jīng)過膠液泵送往凝聚崗。 合格膠液被噴到凝聚釜內(nèi)，在熱水、機(jī)械攪拌和蒸汽加熱的作用下，進(jìn)行充分凝聚形成顆粒，并蒸出溶劑 油溶劑和少量丁二烯。釜項被蒸發(fā)的氣體有水蒸汽、部分丁二 烯和絕大部分溶劑油溶劑，氣體經(jīng)過兩個并聯(lián)的循環(huán)水冷凝冷卻器，冷凝物進(jìn)入油水分離器進(jìn)行油水分離，溶劑油用油泵送往溶劑回收罐區(qū)，水經(jīng)油水分離罐底部由液面調(diào)節(jié)閥控制排出，經(jīng)二次凈化分離罐排入地溝。釜底膠粒和循環(huán)熱水經(jīng)顆粒泵送入洗膠崗的緩沖罐，再經(jīng) 1 號振動篩分離出膠粒送至洗膠罐。 在洗膠罐中，用 40～ 60℃的水對膠粒進(jìn)行洗滌，經(jīng)洗滌的膠粒和水由 2 號振動篩進(jìn)行分離，并將含水 40～ 60％的膠粒送往擠壓干燥崗。