【正文】 年產(chǎn) 30 萬噸 PVC 聚氫乙烯 _課程設(shè)計(jì) 1 年產(chǎn) 30 萬噸 PVC 聚氫乙烯 _課程設(shè)計(jì) 第一章 概 論 PVC簡介 PVC 的發(fā)展史 pvc（ Polyvinylchloride， PVC） 是一種無毒、無臭的白色粉末。主要成份為 pvc 聚氫乙烯 ，是由氯乙烯（ Vinyl Chloride）單體聚合而成的熱塑性高聚物，其分子結(jié)構(gòu)式：（ CH2CH） n，其中 n 為聚合度。 PVC 為無定形聚合物，含結(jié)晶度 5%— 10%的微晶體，熔點(diǎn)為 175，目前商品化的 PVC 樹脂的平均相對分子質(zhì)量范圍在 105～ 106之間，國產(chǎn)通用型懸浮 PVCSG1～ SG8 型平均相對分子質(zhì)量則在 4 105～ 1 106之間。 我國 pvc 工業(yè)起步于 20 世紀(jì) 50 年代末，第一套 pvc 裝置在錦西化工廠于1958 年建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力在 3000 噸／年。 1959 年，國內(nèi)建成 4 個(gè)生產(chǎn)能力6000 噸／年的 pvc 廠，即北京化工二廠、上海天原化工廠、天津化工廠、天津大沽化工廠， 1970 年國內(nèi) pvc 樹脂廠增加到 20 家，但規(guī)模都叫小， 1978 年從日本東洋工程公司引進(jìn)了兩套 20 萬噸／年 pvc 廠，分別在齊魯石化公司和上海吳涇建廠。進(jìn)入 20 世紀(jì) 90 年代北京化工二廠、上海氯堿、天津大沽化工廠、錦西化工 廠等紛紛改進(jìn)，生產(chǎn)能力提高很大。 PVC的分類及用途 PVC 可分為軟 PVC 和硬 PVC。其中硬 PVC 大約占市場的 2/3，軟 PVC 占1/3。軟 PVC 一般用于地板、天花板以及皮革的表層，但由于軟 PVC 中含有柔軟劑 (這也是軟 PVC 與硬 PVC 的區(qū)別 )，容易變脆 ,不易保存，所以其使用范圍受到了局限。硬 PVC 不含柔軟劑，因此柔韌性好，易成型，不易脆，無毒無污染，保存時(shí)間長，因此具有很大的 開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。軟質(zhì) PVC 多用來做成真空吸塑薄膜，用于各類面板的表層包裝，所以又被稱為裝飾膜、附膠膜，應(yīng)用于建材、包裝、醫(yī)藥 電線電纜 、薄膜和片材、 傳送帶、日用品（鞋、玩具、門簾、密封條 ）人造革 及箱包等 諸多行業(yè)。其中建材行業(yè)占的比重最大，為 60%，其次是包裝行業(yè)，還有其他若干小范圍應(yīng)用的行業(yè)。 硬制品 主要包括各種型材、管材、硬片、瓶類、汽車配件、 異型材 等 PVC 材料用途極廣， 主要用于制作： pvc 卡片； pvc 貼牌； pvc 鐵絲；pvc 窗簾； pvc 涂塑電焊網(wǎng)； pvc 發(fā)泡板、 pvc 吊頂、 pvc 水管、 pvc 踢腳線等以及穿線管、電纜絕緣、塑料門窗、塑料袋 等方面。在我們的日常生活領(lǐng)域中處處可見到 PVC 產(chǎn)品。 PVC 被用來制作各種仿皮革，用于行 李包，年產(chǎn) 30 萬噸 PVC 聚氫乙烯 _課程設(shè)計(jì) 2 運(yùn)動(dòng)制品，如籃球、足球和橄欖球等。 PVC 的性質(zhì)和特點(diǎn) 特點(diǎn) 聚氯乙稀是一種無毒、無臭的白色粉末。電絕緣性優(yōu)良，一般不會(huì)燃燒，但在火焰上能燃燒并放出 HCl，若離開火焰即自熄，是一種“自熄性”、“難燃性”物質(zhì)。主要用于生產(chǎn)透明片、管件、金卡、輸血器材、軟、硬管、板材、門窗、異型材、薄膜、電絕緣材料、電纜護(hù)套、輸血料等 [3]。 聚氯乙稀具有阻燃（阻燃值為 40以上）、耐化學(xué)藥品性高（耐濃鹽酸、濃度為 90％的硫酸、濃度為 60％的硝酸和濃度為 20％的氫氧化鈉）、機(jī)械強(qiáng)度及電絕緣性良好的優(yōu)點(diǎn) 。但其耐熱性較差，軟化點(diǎn)為 80℃，于 130℃開始分解變色，并析出 HCl[3]。 聚氯乙烯由氯乙烯單體通過自由基聚合而成，聚合度 n值一般在 500～ 20xx0范圍內(nèi)，其分子、結(jié)構(gòu)式如下： 從產(chǎn)品分類看， PVC 屬于三大合成材料（合成樹脂、合成纖維、合成橡膠）中的合成樹脂類，其中包括五大通用樹脂，聚乙烯（ PE）、聚氯乙烯（ PVC）、聚丙烯（ PP）、聚苯乙烯（ PS）和丙烯腈 丁二烯 苯乙烯（ ABS）樹脂。 物理性質(zhì) （ 1）物理參數(shù) 中文 名稱： 聚氯乙烯 英文名稱： Polyvinyl chloride polymer 簡稱： PVC 熔點(diǎn)： 212℃ 導(dǎo)熱率 (λ )： W/m K 熱容 (c)： kJ/(kg K) 吸水率： ～ % （ 2） 外觀 pvc 樹脂尾白色粉末微粒，但工業(yè)產(chǎn)品夾帶分解產(chǎn)物或機(jī)械雜質(zhì)，使樹脂發(fā)黃或有黑色的雜質(zhì)， 統(tǒng)稱為黑黃點(diǎn)。 （ 3） 密度和表觀密度 PVC 平均密度為 ／ cm3,實(shí)際上它很分散。密度分布窄的，其結(jié)構(gòu)不均勻，易被增塑劑或其他液態(tài)助劑滲透；密度分布寬的，樹脂有的使開孔的，有的則使不能滲透的孔，影響增塑劑等的吸收和滲透。 （ 4） 水分 PVC 是極性聚合物，因而有一定的吸水性。水分影響過篩，年產(chǎn) 30 萬噸 PVC 聚氫乙烯 _課程設(shè)計(jì) 3 水分可使成型時(shí)產(chǎn)生氣泡而影響產(chǎn)品質(zhì)量。通常要求在 %%。 （ 5） 機(jī)械性質(zhì) PVC 抗沖擊強(qiáng)度很高，常溫下可達(dá)到 10MPa. （ 6） 溶解性質(zhì) 可溶于氯化苯、二氯乙烷、酯類等，不溶于水、汽油 、酒精、氯乙烯中。 化學(xué)性質(zhì) （ 1） 化學(xué)穩(wěn)定性 化學(xué)穩(wěn)定性很高，除若干有機(jī)溶劑外，常溫下可耐任何濃度的鹽酸、 90%以下的硫酸、 50%～ 60%的硝酸及 20%以下的燒堿。這是由于 PVC分子沿主鏈存在有許多極性鍵，大分子與大分子之間的結(jié)合力強(qiáng)，可以耐酸、堿和非極性溶劑的作用，因此，耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良。 （ 2） 熱性能 通常的 PVC 玻璃化溫度 Tg 在 75～ 80℃，結(jié)晶 PVC 的熔點(diǎn)為175℃，因而通常加工溫度在 160～ 220℃。 PVC 加熱到 130℃以上時(shí)變?yōu)槠じ餇?，呈現(xiàn)彈性，長期加熱則分解脫出氯化氫， 同時(shí)使 PVC 變色。隨著溫度的升高，樹脂由白色變?yōu)榈S色→深黃色→棕色→黑色。在 200℃以上開始分解并失去化學(xué)穩(wěn)定性與優(yōu)良的物理性質(zhì)。 pvc 只是在火焰上才能燃燒并分解，放出氯化氫，離開火焰立即熄滅。 （ 3）光性能 純 pvc 在紫外線單色光的照射下顯示藍(lán)綠熒光色，在長期光線照射下發(fā)生老化并使之色澤變暗。 （ 4） 電性能 PVC 具有特別好的介電性能，使屬于介電功耗最小的材料之一，它對于交流電和直流電的絕緣能力可與硬橡膠媲美。 PVC 的介電性能與溫度有關(guān)，溫度升高，介電性能變差。 年產(chǎn) 30 萬噸 PVC 聚氫乙烯 _課程設(shè)計(jì) 4 第二章 PVC 產(chǎn)品技術(shù)規(guī)格和原輔材料說明 內(nèi)蒙古烏?；す煞萦邢薰臼菄鴥?nèi)生產(chǎn) pvc 的大型化工企業(yè)，該廠現(xiàn)在使用自己生產(chǎn)的電石資源全部用于生產(chǎn)乙炔原料氣，經(jīng)過氯乙烯工段用乙炔和氯化氫反應(yīng)生成液態(tài)的氯乙烯單體，送到聚合工段合成 pvc 白色顆粒，最后經(jīng)過干燥工段變成干燥的反應(yīng)物，包裝之后成為合格的 pvc 產(chǎn)品。 生產(chǎn)的原輔材料有很多種，如電石 、 氯化氫 、 氯乙烯 、 去離子水 、 引發(fā)劑 、高汞觸媒等。 電石 電石是由碳和氧化鈣（生石灰）在電阻電弧爐內(nèi)于高溫條件下化合而成的，所以它的化學(xué)名叫 碳化鈣，分子式 2aCC ，分子量 。 性質(zhì) （ 1）化學(xué)純的碳化鈣幾乎是無色透明的結(jié)晶體，通常所說的電石是指工業(yè)碳化鈣，即除了含有大部分碳化鈣外，還有少部分雜質(zhì)。工業(yè)用電石的顏色則隨所含的碳化鈣純度不同而不同，有呈灰色，棕黃色或黑色。 （ 2） 18℃時(shí)的比重為 ，電石比重隨著 2aCC 含量的減少而增加。 （ 3）不溶于所有有機(jī)溶劑中，熔點(diǎn) 2300℃（純電石），含 2aCC 80%時(shí)熔點(diǎn)為 20xx℃。 （ 4）電石與水作用生成乙炔和氫氧化鈣。 成分列表 大多數(shù)企業(yè)電石具有以下的組成：（重量） 2aCC 75%～ 83% OCa 7%～ 14% C %～ 3% SiO FeSi、 SiC %～ 3% Fe2O3 %～ 3% CaS %～ 2% CaSO4 %～ % CaCN2 %～ 1% Al、 Al4C Al2O3 %～ 4% 年產(chǎn) 30 萬噸 PVC 聚氫乙烯 _課程設(shè)計(jì) 5 氯化氫 氯化氫的分子式 HCl ,分子量 。 氯化氫的性質(zhì) （ 1)氯化氫在常溫常壓下是無色有刺激性氣味的氣體。 (2)氯化氫極易溶于水而變成鹽酸，病強(qiáng)烈放熱。極易與潮濕的空氣中的水分結(jié)合生成白色煙霧。 （ 3）在干燥狀態(tài)下幾乎不與金屬作用，但在含水或溶于水時(shí)，表現(xiàn)鹽酸的性能，腐蝕性很強(qiáng)，能與大多數(shù)金屬反應(yīng)。 (4)氯化氫是制造合成材料的重要原料，可用它來制造 PVC 等合成材料。 氯乙烯 氯乙烯的分子式 CLHC 32 ， 分子量 。 氯乙烯的性質(zhì) （ 1）常溫常壓下為無色 氣體。帶有芳香氣味 （ 2）屬易燃易爆物質(zhì)，遇火焰即可燃燒爆炸，在空氣中爆炸范圍為~%，故在有氯乙烯存在的地方都要嚴(yán)禁煙火及撞擊火花的產(chǎn)生。 （ 3）有毒，對人體有麻醉作用，長時(shí)間接觸 VC 氣體可使人致癌。 （ 4）在氯乙烯系統(tǒng)若有氧氣存在則生成過氧化物，給后處理造成困難。 2O與氯乙烯開始反應(yīng)生成單質(zhì)體，它溶解于氯乙烯單體中，以后分解和重排，生成對碰撞很敏感的過氧化聚合物，并會(huì)變成醛和酸。它們對聚合過程有很大的影響，氯乙烯系統(tǒng)中存在微量的水和酸，會(huì)加速單體生成 過氧化聚合物，造成設(shè)備管道的腐蝕。 （ 5）氯乙烯性質(zhì)活潑，它能起加成反應(yīng)，易起聚合反應(yīng)，它能與丁二烯、乙烯、丙稀腈、醋酸乙烯、丙烯酸酯等共聚物。 （ 6）氯乙烯難溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。 去離子水 所用反應(yīng)介質(zhì)水，應(yīng)經(jīng)過離子交換樹脂或磺化煤進(jìn)行脫鹽處理。處理后的水pH 應(yīng)在 5～ 范圍，硅膠含量≤ 。 年產(chǎn) 30 萬噸 PVC 聚氫乙烯 _課程設(shè)計(jì) 6 分散劑 懸浮聚合生產(chǎn)的 pvc 顆粒的大小與形態(tài)，主要取決于所用的分散劑，可分為兩類：主分散劑和輔助分散劑。主分散劑的作用是控制所得顆粒的大小，但也會(huì)影響 pvc 的孔隙率和某 些形態(tài)。輔助分散劑的作用是提高顆粒中的孔隙率，并使之均與以改進(jìn) pvc 樹脂吸收增塑劑的性能。主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。輔助分散劑主要是小分子表面活性劑和低水解度聚乙烯醇。 引發(fā)劑 由于氯乙烯懸浮聚合溫度為 50～ 60℃上下，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應(yīng)溫度條件下引發(fā)劑的半衰期大約為 2h 者，反應(yīng)時(shí)間為最佳。由于反應(yīng)后期單體濃度降低，為了使反應(yīng)后期具有適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)，所以反應(yīng)前期與反應(yīng)后期應(yīng)當(dāng)使用不同半衰期的引發(fā)劑。因此 pvc 樹脂生產(chǎn)工廠目前多數(shù)使用復(fù)合引發(fā)劑，即兩種引發(fā)劑的 混合物。 產(chǎn)品技術(shù)規(guī)格 產(chǎn)品及副產(chǎn)品規(guī)格見表 1。 表 1 聚氯乙烯產(chǎn)品規(guī)格 序號 純度 單體含量 其它雜質(zhì) H2O PH 備注 精聚氯乙烯 ≥99% ≤ ≤ ≤ 優(yōu)級品 精聚氯乙烯 ≥98% ≤ ≤ ≤ 一等品 精聚氯乙烯 ≥97% ≤ ≤ ≤ 合格 年產(chǎn) 30 萬噸 PVC 聚氫乙烯 _課程設(shè)計(jì) 7 第三章 工藝路線的選擇和介紹 工藝路線的選擇 工藝概述 到目前為止， PVC 生產(chǎn)的聚合工藝主要 有 5 種，即懸浮、本體、乳液、微懸浮及溶液聚合工藝。其中懸浮聚合工藝一直是工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝，絕大部分均聚及共聚產(chǎn)品都是采用懸浮聚合工藝。 烏?；ひ嗖捎弥髁鞴に嚿a(chǎn) pvc。 各種生產(chǎn)工藝介紹 (1)本體聚合 。一般采用“兩端本體聚合法”，第一段稱為預(yù)聚合，采用高效引發(fā)劑，在 62～ 75℃下強(qiáng)烈攪拌下使氯乙烯聚合的轉(zhuǎn)化率為 8%時(shí)，輸送至聚合釜中，在加入低效引發(fā)劑的等量單體，在約 60℃下，慢度攪拌，繼續(xù)聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá) 80%時(shí)，停止反應(yīng)。本體聚合時(shí)在氯乙烯單體中不加入任何介質(zhì)，只有引發(fā)劑。生產(chǎn)的 PVC 樹脂純 度較高，質(zhì)量較好，結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔隙率高而均勻。但聚合操作控制難度大， PVC 樹脂分子量分布較寬。 (2)懸浮聚合。 液態(tài)氯乙烯單體以水為分散介質(zhì)，兵加入適當(dāng)?shù)姆稚┖筒蝗苡谒苡趩误w的引發(fā)劑，在一定溫度下攪拌，使其呈珠粒狀懸浮于水相中進(jìn)行聚合。然后經(jīng)堿洗、汽提、離心、干燥得到白色粉末狀 PVC 樹脂。選取不同的分散劑，可以得到顆粒結(jié)構(gòu)和形態(tài)不同的兩類樹脂。國產(chǎn)牌號分為 SG疏松型（“棉花球”型）樹脂； XJ