【正文】 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 概述 聚氨酯的主要原料及其特性 聚氨酯大分子結構與性能的關系 聚氨酯塑料、橡膠、纖維 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 概述 某些單體分子的官能團可按逐步反應的機理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產物，這種反應稱為逐步加成聚合反應 (StepGrowth Addition Polymerization)，或簡稱聚加成反應。相應的產物，可稱為逐步加成聚合物。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 概述 ●反應性質 多為不可逆反應。 ●應用 主要用于合成具有氨基甲酸酯（－ NHCOO－）、硫脲（－ NHCSNH－）、脲（－ NHCONH－）、 酯（－COO－）、酰胺（－ CONH－）等高聚物。 ●注意 逐步加聚反應產物結構與縮聚產物結構相同。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 概述 氫轉移逐步加聚反應 單體：二異氰酸酯與二元醇 應用：主要用于塑料、橡膠、彈性纖維的預聚物 形成反應： n HO（ CH2） OH ＋ 4 n O＝ C＝ N（ CH2） N＝ C＝ O 6 ［ C－ NH（ CH2） NH－ C－ O－ 6 （ CH2） O］ 4 n O O 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 概述 生成環(huán)氧樹脂的逐步加聚反應 CH3 CH3 （ n+1） HO－ － C－ － OH （ n+2） NaOH Cl （ n+2） CH2－ CH－ CH2 O ＋ ＋ （ n+2） NaCl ＋ ＋ CH3 CH3 ［ O－ － C－ － O CH2－ CH－ CH2 O CH2－ CH－ CH2 O OH － CH2CHCH2］ CH3 CH3 O－ － C－ － O n （ n+2） H2O 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 概述 形成梯型高聚物的逐步聚合反應－ DielsAlder反應 原料：乙烯基丁二烯與醌類 形成反應： 自身反應 CH2＝ CH CH2＝ CH CH2 CH C CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH2 ＋ CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2＝ CH x y 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 概述 與苯醌反應 CH2＝ CH CH2 CH C CH2 ＋ O O CH2＝ CH O O O O O O O O O O O O x （可溶性梯型高聚物） 該高聚物能結晶，能溶解，但不熔化，加熱時可分解成石墨狀物質，具有很高的耐熱性，在 900℃ 時只失重 30%。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 聚氨酯 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯泡沫塑料 橡膠 涂料 粘合劑 彈性纖維 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 異氰酸酯的結構與其活性 異氰酸酯基團 N=C=O是一個不飽和基團，電子云分布極不均勻，其電子結構如下： 其中氮原子和氧原子上的電子云密度較大，反之，碳原子的電子云密度很低，故 N、 O和 C三種原子各自顯示出不同的反應活性。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 異氰酸酯與醇的反應，常常采用堿性催化劑 (也可用酸性催化劑，但效果較差 )。若不用催化劑時．反應的醇化合物本身也具有催化劑的作用。無催化劑參與下的反應機理如下： 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 芳香族異氰酸酯的活性大于脂肪族異氰酸酯，活性次序為： 對醇化合物而言，其活性顯然與親核性的強弱成正 比。即有下列次序 (包括各類羥基型化合物）： 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 其他各類含活潑氫化合物活性的次序為： 常用的二元芳香族異氰酸酯中，在芳核不同位置上 NCO基團的反應活性也不盡相同，而芳香族的反應活性又大于脂肪族。另外，當?shù)谝粋€ NCO反應后，會使第二個 NCO基團的活性降低。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 異氰酸酯的化學反應 異氰酸酯化合物中的 N=C=O基團是一個高度不飽和的基團，它的化學性能十分活潑，能與任何一種含有活潑氫原子的化合物相互反應，甚至能和一些含有極不活潑氫原子 (即不易被鈉所取代的 )的化合物反應?，F(xiàn)今工業(yè)生產的聚氨酯樹脂主要是由多元異氰酸酯和多元醇相互反應來合成的。除此主要反應外，還有其他各種副反應?，F(xiàn)歸納為三大類。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 異氰酸酯與含活潑氫化合物間的反應 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 次級反應 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 異氰酸酯的自聚反應 在適當?shù)拇呋瘎┳饔孟拢惽杷狨タ砂l(fā)生自聚反應，有下列幾種： 1. 芳香族異氰酸酯的二聚反應（脂肪族的則不能） 催化劑有叔胺、膦化合物等。吡啶是 催化劑，并且也是二聚體的溶劑。 TDI二聚體是聚氨酯橡膠的硫化劑 (稱 TT硫化劑 )。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 2. 異氰酸酯的三聚反應 3. 異氰酸酯的線型聚合反應 三聚反應可制取優(yōu)異的油漆涂料以及耐溫、阻燃的硬質泡沫塑料。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 4．異氰酸酯的脫二氧化碳縮聚反應 二元異氰酸酯由此反應可制備聚碳化二亞胺，即 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 其他反應 還有一些生成四元環(huán)中間加成物的反應，如 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 聚氨酯樹脂合成原理 原料：二元 (或多元 )異氰酸酯＋二元 (或多元 )醇 (多元羥基化合物 )。 合成方法或制造工藝過程：可分為兩大類，即一步法和兩步法，后者又稱預聚體法。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 一步法 由異氰酸酯和醇類化合物直接進行逐步加成聚合反應以合成聚氨酯的方法，稱為一步法。 如己二異氰酸酯和 1， 4丁二醇反應： 由此聚合物所紡得的纖維，即為貝綸 U(Perlon u)。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 A2+B3 交聯(lián)型聚氨酯樹脂。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 兩步法 (預聚體法 ) 第一步，合成預聚體。 第二步，預聚體進行擴鏈反應和交聯(lián)反應。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 擴鏈反應 即將分子量不高的預聚體進一步反應生成高分子量的聚氨酯樹脂。如生產熱塑性聚氨酯彈性體，就是采用這種方法制造的，先合成預聚體．再經擴鏈反應得到高分子量的產物。也可將擴鏈后的聚合物再行交聯(lián)，生成交聯(lián)結構的聚氨酯，用作聚氨酯橡膠、泡沫塑料、涂料 或粘合劑等。 擴鏈劑：反應中的二元醇 水及二元胺等 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 用水擴鏈時，產生了帶有取代脲鏈節(jié)的分子鏈，并釋放出氣體 CO2。 用二元胺擴鏈也產生取代脲鏈節(jié)。 擴鏈時生成的氨基甲酸酯和取代脲鏈節(jié)，極性很大，構成了聚氨酯大分子鏈中的剛性鏈段，對最終產品聚氨酯材料的性能具有很大的影響 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 已知 22官能度縮聚反應中，兩種官能團的摩爾比決定了縮聚產物分子量的大小及端基的結構。上述反應也是 22官能度體系，故其產物取決于異氰酸酯基團和羧基兩者摩爾量的比值 R，即： 摩爾量摩爾量OHNCO???R此 R值稱為異氰酸酯指數(shù)。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 R值大小的影響： 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 交聯(lián)反應 聚氨酯大分子的交聯(lián)（聚氨酯橡膠合成時又稱硫化）可以有多種方法。一般可分為三種： ， ， “氫鍵”交聯(lián)。 但是生產中都是采用既加交聯(lián)劑又加熱的方法進行交聯(lián)。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 1. 用多元醇類作交聯(lián)劑的交聯(lián)反應 將帶有 NCO端基的預聚體或擴鏈聚合物與三元醇（或帶有三個或三個以上端羥基的聚合物）反應，在加熱下即可交聯(lián)。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 2．利用過量二異氰酸酯的交聯(lián)反應（ 加熱交聯(lián)） 合成預聚體時，一般是加入過量的二異氰酸酯。這部分過量的 NCO基團可以與預聚體分子或擴鏈后聚合物分子中的氨基甲酸酯、脲基及酰胺基上的氫原子發(fā)生交聯(lián)反應，各自生成脲基甲酸酯基、縮二脲基及酰脲基三種交聯(lián)鍵。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 因為氨基甲酸、脲及酰胺這三種基團的反應活性較小，必須加熱至 135150℃ 才能進行，故此法又稱加熱交聯(lián)法。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 3. 采用其他交聯(lián)劑的交聯(lián)反應 因為聚氨酯大分子主鏈中含有許多種能起反應的活性點，故可采用其他類型的交聯(lián)劑。如帶有酰胺基、亞甲基或不飽和側鏈的，就可用甲醛、過氧化合物或硫黃來進行交聯(lián)。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的合成原理 4．“氫鍵”型交聯(lián) 在聚氨酯大分子中含有多種內聚能很大的極性基團，如氨基甲酸酯及脲基等，所以一個大分子鏈中的 羰基可與另一個大分子鏈上的氫原子形成氫鍵 (這種氫鍵與聚酰胺類大分子鏈間的氫鍵相類似 )，它同樣可束縛分子鏈的自由運動。 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的主要原料及其特性 異氰酸酯 多元醇 擴鏈劑 催化劑 第六章 逐步加成聚合物的生產工藝 聚氨酯的主