【正文】 第九章 鹵 代 烴 學(xué)習(xí)要求 學(xué)習(xí)內(nèi)容 概述 鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象 鹵代烷的物理性質(zhì) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) 親核取代反應(yīng)歷程 消除反應(yīng)反應(yīng)歷程 鹵代烯烴 和鹵代芳烴 鹵代烴的制法 學(xué)習(xí)要求： 了解鹵代烴的分類 、 同分異構(gòu) 、 命名和物理性質(zhì) 。 掌握鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)及不同鹵代烴活性的差異 。 了解親核取代反應(yīng)歷程 ， SN1和 SN2歷程的競(jìng)爭(zhēng) 。 掌握消除反應(yīng)的方向： Saytzeff規(guī)則 。 掌握鹵代烴的制法 。 了解消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 。 鹵代烴是烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。 R C H 2 H R C H 2 X X = C l B r I自 然 界 中 存 在 極 少 ， 主 要 是 人 工 合 成 的 。RX因 CX鍵是極性鍵 ， 性質(zhì)較活潑 ， 能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成各種其他類型的化合物 ， 所以鹵代烴是有機(jī)合成的 重要中間體 ， 在有機(jī)合成中起著橋梁的作用 。 同時(shí)鹵代烴在工業(yè) 、 農(nóng)業(yè) 、 醫(yī)藥和日常生活中都有廣泛的應(yīng)用 。 鹵代烴是一類重要的化合物 。 概述 第一節(jié) 鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象 一、分類 1. 按分子中所含 鹵原子的數(shù)目 ， 分為一鹵代烴和多鹵代烴 。 烴基類型 ， 分為： 鹵代烯烴 RCH=CHX 乙烯式 RCH=CHCH2X 烯丙式 RCH=CH（ CH2） nX ≥ 2 孤立式 鹵代烷烴 RCH2X 鹵代芳烴 XC H 2 X 乙烯式 烯丙式 碳原子的類型 ，分為： RCH2X R2CHX R3CX 伯鹵代烴 仲鹵代烴 叔鹵代烴 一級(jí)鹵代烴 (1) 二級(jí)鹵代烴 (2) 三級(jí)鹵代烴 (3) 的類型 ，分為： F Cl Br I R C H 2 C lR 2 C H B r R 3 C IR 3 C F二、命 名 簡(jiǎn)單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或某基鹵） C H C l 3C H 3 C H 2 C H 2 C lC H 3 2 C H C lC H 3 3 C B r（ ）（ ）C H 2 = C H C H 2 B rC H 2 C l烯 丙 基 溴氯 化 芐（ 芐 基 氯 ）三 氯 甲 烷 （ 氯 仿 ）正 丙 基 氯異 丙 基 氯叔 丁 基 溴復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（把鹵素作為取代基） 命名時(shí)，以 烴為母體 ， 鹵原子作取代基。 2 , 3 _ _ _4二 甲 基 氯 戊 烷4 _ _ _3甲 基 溴 庚 烷3 _ _ _5 1 , 3 __ _ _6甲 基 溴 庚 二 烯 炔C H 3 C H C H C H C H 3C l C H 3C H 3C H 3 C H 2 C H C H C H 3B rC H 2 C H 2 C H 3C H C C H C H = C C H = C H 2B rC H 3C H 3 C H 2 C H C H C H 3H 3 C C l甲 基 氯 戊 烷3 2 C H3 C H2 C H C H2 C H C H2 C H3C H3C lC H3 C H C H2 C H C H2 C H3C H3C lC H3 C H2 C H C H C H2 C H3B r C l甲 基 氯 庚 烷氯 甲 基 庚 烷 5 5 3 3 甲 基 氯 己 烷 2 4 氯 溴 己 烷溴 氯 己 烷3 3 4 4 C H 2 = C H C H C H 2 C lC H 3甲 基 氯 丁 烯3 甲 基 氯 丁 烯2 3 4 1 1 C lC H 3 甲 基 氯 環(huán) 己 烯4 5 三、同分異構(gòu)現(xiàn)象 鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多，例如，一鹵代烴除了碳干異構(gòu)外，還有鹵原子的位置異構(gòu)。 鹵代烷的物理性質(zhì) 1. 沸點(diǎn)： M↑， ↑。 碳原子數(shù)相同的鹵代烷： RI＞ RBr ＞ RCl 支鏈 ↑， ↓。 2. 相對(duì)密度： 一氯 代烷＜ 1； 一溴 代烷和 一碘 代烷＞ 1。 同系列中，鹵代烷的相對(duì)密度隨 碳原子 數(shù)的 ↑而 ↓。 3. 可燃性： 隨 X原子數(shù)目的 ↑而 ↓。 第二節(jié) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在 C—X 鍵上。因： 鍵為極性共價(jià)鍵 ， 碳帶部分正電 荷，易受帶負(fù)電荷或孤電子對(duì)的 親核試劑 的進(jìn)攻。 鹵 代 烷 ：偶 極 矩 μ （ ）DC H 3 C H 2 C l C H 3 C H 2 B r C H 3 C H 2 I C H 3 C H 32 . 0 5 2 . 0 3 1 . 9 1 0 C—X 鍵的鍵能（ C—F除外）都比 C—H鍵小。 鍵 C—H C—Cl C—Br C—I 鍵能 KJ/mol 414 339 285 218 故 C—X 鍵比 C—H鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。 C Xδ δ一、親核取代反應(yīng) RX + ： Nu RNu + X – Nu = HO、 RO、 CN、 NH ONO2 ： Nu——親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用 SN表示）。 R C H 2 X N a O H R C H 2 O H N a X++ 水1176。 加 NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，是反應(yīng)完全。 2176。 此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價(jià)值，可用于制取引入 OH比 引入鹵素困難的醇。 RX一般為 1176。 RX R C H 2 X + N a C N R C H 2 C N + N a X醇腈1176。 反應(yīng)后分子中 增加了一個(gè)碳原子 ，是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。 2176。 CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 –COOH， CONH2等基團(tuán)。 R X + N H 3 R N H 2 + N H 4 X（ 過 量 ）（ RONa）反應(yīng) R X + R O N a R O R + N a X39。 39。醚RX一般為 1176。 RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。 R X + A g N O 3 R O N O 2 + A g X醇硝 酸 酯 AgNO3—醇溶液反應(yīng) 此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。 演示實(shí)驗(yàn) 鹵代烴的反應(yīng)活性為： R3CX R2CHX RCH2X RI RBr RCl 叔 鹵 代 烷 仲 鹵 代 烷 伯 鹵 代 烷R I時(shí) 溫 下 沉 淀 加 熱 才 能 沉 淀 6. 鹵離子交換反應(yīng)： C H 3 C H C H 3B r + N a I丙 酮 C H 3 C H C H 3I+ N a B r NaBr與 NaCl不溶于丙酮，而 NaI卻溶于丙酮，從而 有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 ? 取代反應(yīng)小結(jié) R－ X為重要有機(jī)中間體 （ intermediates） R X O R 39。RS HR S R 39。RO COR 39。RC NRC C R 39。RC H ( C O2E t )2RIRN a O H o r H2ON a O R 39。 o r H O R 39。N a S H o r N a S R 39。N H R 39。2( H )C C R 39。N aC C R 39。X M go rN a C H ( C O2E t )2N a C NN a IR 39。 C O O N a酯腈高 級(jí) 炔烷 基 丙 二 酸 酯醇醚伯 胺 仲 胺 叔 胺硫 醇 ( 硫 醚 )O HRN H2R N H R 39。R N R 39。2R碘 代 物二、消除反應(yīng) 從分子中 脫去一個(gè)簡(jiǎn)單分子 生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用 E表示。 鹵代烴與 NaOH（ kOH）的醇溶液 作用時(shí)，脫去鹵素與 β 碳原子上的氫原子而生成烯烴。 R C H C H 2 + N a O H R C H = C H 2 + N a X + H 2 OH X醇H XR C H C H C H C H R K O H HXR C H = C H C H = C H R醇 + 2 N a X + 2 H 2 OXXHHββ 39。+ 2 N a O H + 2 N a X + 2 H 2 O乙 醇1) 消除反應(yīng)的活性： 3176。 RX 2176。 RX 1176。 RX 2） 2176。 、 3176。 RX脫鹵化氫時(shí)，遵守扎依采夫（ Sayzeff）規(guī)則 —— 即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。例如： C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2B rK O H