【正文】 1 五 . 煤的氣化 ? 煤氣化原理 ? 煤氣化過(guò)程 ? 煤氣化的物理化學(xué)基礎(chǔ) ? 煤性質(zhì)對(duì)氣化過(guò)程的影響 ? 煤氣化過(guò)程的指標(biāo) ? 煤氣化工藝 ? 煤氣化爐原理和分類(lèi) ? 移動(dòng)床氣化 ? 加壓移動(dòng)床氣化 ? 流化床氣化 ? 氣流床氣化 ? 其他氣化方法 ? 煤氣化方法的評(píng)價(jià)和選擇 ? 煤氣化技術(shù)的應(yīng)用 ? 煤氣化煤氣 ? 煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電 （ IGCC） 2 煤氣化概述 煤的氣化過(guò)程是以煤或煤焦 （ 半焦 ） 為原料 ， 以氧氣 （ 空氣 、 富氧空氣或純氧 ） 、 水蒸氣或氫氣等為氣化劑 （ 或稱(chēng)氣化介質(zhì) ） ， 在高溫條件下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)把煤或煤焦中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為煤氣的過(guò)程 。 煤氣的有效成分包括 CO、 H2和 CH4等 。 氣化煤氣可用作城市煤氣 ， 工業(yè)燃?xì)?、 化工原料氣 （ 又稱(chēng)合成氣 ） 和工業(yè)還原氣等 。 在各種煤轉(zhuǎn)化技術(shù)中 ， 煤的氣化是最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一 ， 這不僅因?yàn)槊簹饣夹g(shù)相對(duì)較為成熟 ， 而且煤轉(zhuǎn)化為煤氣之后 ， 通過(guò)成熟的氣體凈化技術(shù)處理 ， 對(duì)環(huán)境污染可減少到最小程度 ， 例如煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電 ， 就是一種高效低污染的發(fā)電新技術(shù) 。 3 煤氣化原理 煤氣化過(guò)程 （ 以移動(dòng)床氣化為例 ） 發(fā)生爐由爐體 、 加煤裝臵和排灰裝臵等三大部分構(gòu)成 。 氣化原料煤由上部加料裝臵裝入爐膛 ， 含有氧氣與水蒸氣的氣化劑由下部送風(fēng)口進(jìn)入 ， 經(jīng)爐柵 （ 又名爐蓖 ）均勻分配入爐與原料層接觸發(fā)生氣化反應(yīng) 。 生成的煤氣由原料層上方引出 ，氣化反應(yīng)后殘存的爐渣由下部的灰盤(pán)排出 。 發(fā)生爐用水夾套回收爐體散熱 。 原料煤和氣化劑逆向流動(dòng) 。 根據(jù)過(guò)程特征 ， 氣化爐由下至上依次分為灰渣層 A， 氧化層 B， 還原層 C， 干餾層 D和干燥層 E。 發(fā)生爐與氣化過(guò)程示意圖 ； ； ；； 4 煤氣化過(guò)程 ? 發(fā)生爐中中各層作用 灰渣層 可預(yù)熱氣化劑和保護(hù)爐柵不會(huì)受到高溫的傷害； 氧化層 進(jìn)行碳的燃燒反應(yīng) ， 反應(yīng)速率快 ， 氧化層溫度最高 ， 高度較?。? 還原層 進(jìn)行二氧化碳和水蒸氣的還原反應(yīng) ， 為吸熱反應(yīng) ， 所需熱量由氧化層帶人 ， 反應(yīng)速率較慢 ， 因而還原層高度超過(guò)氧化層 。 制造煤氣的反應(yīng)主要發(fā)生在氧化層和還原層中 ， 所以稱(chēng)氧化層和還原層為氣化區(qū)； 干燥層 和 干餾層 進(jìn)行原料的預(yù)熱 、 干燥和干餾 。 實(shí)際操作中 ， 發(fā)生爐內(nèi)進(jìn)行的氣化反應(yīng)并不會(huì)在截然分開(kāi)的區(qū)域中進(jìn)行 ，各區(qū)域無(wú)明顯的分界線 。 5 煤氣化的物理化學(xué)基礎(chǔ) 1）氣化反應(yīng)化學(xué)平衡 煤氣化就過(guò)程而言包括煤的干餾和干餾半焦與氣化劑的氣化反應(yīng) 。 煤的干餾反應(yīng)相對(duì)較快 ， 而干餾半焦的氣化反應(yīng)較慢 。 參與反應(yīng)的氣體可能是最初的氣化劑 ， 也可能是氣化過(guò)程的產(chǎn)物 。 煤中少量元素氮和硫在氣化過(guò)程中產(chǎn)生了含氮和含硫的產(chǎn)物 ， 主要是 NH HCN、 NO、 H2S、 COS、 CS2等 。煤干餾半焦中主要成分是碳 ， 故討論平衡反應(yīng)時(shí)通常只考慮元素碳的氣化反應(yīng) 。 6 氣化反應(yīng)化學(xué)平衡 反應(yīng) 反應(yīng)式 反應(yīng)熱 ΔHk, kJkg1mol1 平衡常數(shù) 800oC 1300oC 非均相反應(yīng) 燃燒 C+O2=CO2 406430 1017 1013 部分燃燒 2C+O2=CO 246372 1017 1015 炭與水蒸氣反應(yīng) C+H2O=CO+H2 +118577 102 Boudouard反應(yīng) C+CO2=2CO +160896 102 加氫反應(yīng) C+2H2=CH4 83800 102 均相反應(yīng) 氫燃燒 2H2+O2=2H2O 482185 1017 1011 CO燃燒 2CO+O2=2CO2 567326 1015 1010 水煤氣反應(yīng) CO+H2O=CO2+H2 42361 甲烷化反應(yīng) CO +3H2=CH4+H2O 206664 104 煤氣化的物理化學(xué)基礎(chǔ) 7 煤氣化的物理化學(xué)基礎(chǔ) ? 典型氣化反應(yīng)的化學(xué)平衡 ? 水蒸氣和碳反應(yīng)以及二氧化碳的還原反應(yīng)為吸熱反應(yīng) ， 與碳的燃燒反應(yīng)組合 ， 對(duì)自熱式氣化過(guò)程起重要的作用； ? 水蒸氣和碳的反應(yīng)對(duì)制造氫氣或合成氣有重要意義； ? 加氫反應(yīng)對(duì)于制取合成天然氣 （ SNG） 很重要 。 8 氣化反應(yīng)平衡組成與溫度壓力關(guān)系 由熱力學(xué)平衡關(guān)系可以從理論上計(jì)算氣化氣體組成與平衡溫度 、壓力的關(guān)系：溫度高 ， 氣化反應(yīng)進(jìn)行比較完全 。 壓力高 ，生成甲烷多 ，因此高壓氣化可以得到含甲烷多 、 熱值較高的煤氣 。 煤氣化的物理化學(xué)基礎(chǔ) 9 2）氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)涉及達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間和途徑。影響燃料氣化速率的因素很多，包括操作條件如反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氣化劑組成、氣體與燃料接觸時(shí)間，燃料性質(zhì)如元素組成和孔隙結(jié)構(gòu)，以及氣化反應(yīng)器形式等。 煤的氣化主要是氣 固反應(yīng)，因此，傳質(zhì)是必須考慮的因素。 煤氣化時(shí)受熱首先是熱解，生成半焦、液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)品，焦粒的氣化是傳質(zhì)過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)接續(xù)進(jìn)行。其反應(yīng)在低溫時(shí)僅受化學(xué)反應(yīng)控制，而高溫時(shí)傳質(zhì)過(guò)程則成為決定速率的因素。整個(gè)反應(yīng)中，氣化劑的吸附、活性部位的表面反應(yīng)以及產(chǎn)物的解吸構(gòu)成了氣化反應(yīng)的基本步驟。 氣化反應(yīng)速率，可用一般式表示為： （ 51） 式中下標(biāo) c 代表碳，表明單位時(shí)間內(nèi)碳的反應(yīng)量是燃料的質(zhì)量 mc、反應(yīng)溫度T和反應(yīng)氣體有效濃度 Ci的函數(shù)。 ),(. iccc CTfmndtdn ??? 煤氣化的物理化學(xué)基礎(chǔ) 10 （ 1）碳的氧化反應(yīng) （ 52） （ 53） 式中 A指前因子； Ea活化能； R氣體常數(shù)， ／ mol〃K 。 （ 2） CO2還原反應(yīng) （ 54） 由此式可以看出，當(dāng) CO2濃度很高時(shí)，反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，而 CO2濃度很低時(shí)則為一級(jí)反應(yīng)，且 CO對(duì)反應(yīng)有抑制作用。 2Occ Cmkn ?????RTEaAek /?? COCOCOcc CkCkCkmn321221 ????? 煤氣化的物理化學(xué)基礎(chǔ) 11 （ 3）水煤氣反應(yīng) （ 55） 當(dāng) k2CH2＞＞ 1時(shí)，用 k表示 k1／ k2，則得 （ 56） 通常，可把碳的氣化反應(yīng)簡(jiǎn)化為一級(jí)反應(yīng)處理，即 （ 57） 22211 HOHcc CkCkmn????22HOHcc CCkmn ???icc kCmn ??? 煤氣化的物理化學(xué)基礎(chǔ) 12 對(duì)于各種反應(yīng) ， Ci可以是 O CO、 H2O或者 H2的濃度 。 例如 ， 對(duì)低活性石墨 ， k值計(jì)算如下： 與 O2反應(yīng)： k=2 1010e243000/RT （ 58） 與 CO2反應(yīng)： k=2 1010e360000/RT （ 59） 與 H2O反應(yīng)： k=1 108e293000/RT （ 510） 與 H2反應(yīng)： k=1 108e360000/RT （ 511） 上述氣固相反應(yīng)速率相差很大 。 燃燒反應(yīng)速率比其他反應(yīng)快得多 。 在1000oC左右 ， C－ H2O反應(yīng)比 C－ CO2反應(yīng)快約 105倍 ， 而 C－ H2反應(yīng)比 C－ CO2 反應(yīng)慢上百倍 。 在較高壓力下 C－ H2反應(yīng)速率增大 ， 和 C－ H2O反應(yīng)速率差不多或還快一些 。 這是因?yàn)?C－ CO2和 C－ H2O反應(yīng)在高壓下反應(yīng)對(duì)壓力來(lái)說(shuō)趨于零級(jí) ，而 C－ H2反應(yīng)與壓力呈 1～ 2級(jí)關(guān)系 。 煤氣化的物理化學(xué)基礎(chǔ) 13 對(duì)于煤氣化過(guò)程來(lái)說(shuō) ， 氣化用煤的性質(zhì)有重要的影響 ， 若煤的性質(zhì)不適合煤的氣化工藝 ， 將導(dǎo)致氣化爐生產(chǎn)指標(biāo)的下降 ， 甚至惡化 。 1） 水分 移動(dòng)床氣化爐因逆流操作 ， 可處理水分較多的煤 。 煤的水分以廢液形式排出；對(duì)流化床和氣流床氣化 ， 為了使煤在破碎 、 輸送和加料時(shí)能保持自由流動(dòng)狀態(tài)而規(guī)定原料煤的水分應(yīng)＜ 5％ ；氣流床氣化采用干法加料時(shí) ， 一般要求原料煤的水分最好＜ 2％ ， 以便于粉煤的氣動(dòng)輸送 。 2） 揮發(fā)分 揮發(fā)分在煤干餾或熱解時(shí)轉(zhuǎn)化為煤氣 、 焦油 、 油類(lèi)及熱解水 。對(duì)移動(dòng)床氣化可增加煤氣的產(chǎn)率和熱值 ， 但增加煤氣凈化負(fù)荷 。 3） 粘結(jié)性 對(duì)移動(dòng)床或流化床氣化 ， 適用的氣化用煤是不粘結(jié)或弱粘結(jié)性煤 。 對(duì)于移動(dòng)床煤氣化 ， 若煤料在氣化爐上部粘結(jié)成大塊 ， 將破壞料層中氣流的分布 ， 嚴(yán)重時(shí)會(huì)使氣化過(guò)程不能進(jìn)行；對(duì)流化床氣化法 ， 若煤粒粘結(jié)成大顆?；驂K ， 則會(huì)破壞正常的流化狀態(tài) 。 由于在氣流床氣化爐內(nèi) ， 煤粒之間接觸甚少 ， 故可使用粘結(jié)性煤 。 弱粘結(jié)性煤在加壓下 ， 特別是在常壓到 1MPa之間 ， 其粘結(jié)性可能迅速增加 。 煤性質(zhì)對(duì)氣化的影響 14 4） 反應(yīng)性 不論何種氣化工藝 ， 煤活性高總是有利的 。 反應(yīng)性高的煤及其焦能迅速地和 H2O或 CO2進(jìn)行反應(yīng) ， 可保持 H2O的分解或 CO2的還原在較低的溫度下進(jìn)行 。 當(dāng)制造合成天然氣時(shí) ， 較低溫度有利于 CH4生成 。 較低溫度也易于避免結(jié)渣 。 5） 灰分 雖然煤礦物質(zhì)中某些金屬離子對(duì)氣化反應(yīng)有催化作用 ， 然而 ，無(wú)論在固態(tài)或液態(tài)排渣的氣化爐中 ， 灰分的存在往往是影響氣化過(guò)程正常進(jìn)行的主要原因之一 。 （ a） 灰渣中碳的損失 氣化過(guò)程中熔融的灰分將未反應(yīng)的原料顆粒包起來(lái)而使碳損失 。 故原料中灰分愈多 ， 隨灰渣而損失的碳量就愈多 。 （ b） 煤中礦物質(zhì)對(duì)環(huán)境的影響 煤中礦物質(zhì)的某些組分在氣化過(guò)程中是形成污染的根源 。 如高溫下堿金屬鹽可能揮發(fā)；重金屬 （ 如 As、 Cd、 Cr、 Ni、Ph、 Se、 Sb、 Ti及 Zn） 的化合物可能升華；黃鐵礦 FeS2等含硫金屬化合物 ，當(dāng)氧含量充足時(shí)可能形成 SOx、 當(dāng)氧含量不足時(shí)則可能形成 H2S、 COS、 CS2及含硫的碳?xì)浠衔?。 煤性質(zhì)對(duì)氣化的影響 15 （ c） 灰熔點(diǎn)與結(jié)渣性 煤中礦物質(zhì) ， 在氣化和燃燒過(guò)程中 ， 由于灰分軟化熔融而變成爐渣的性能稱(chēng)為結(jié)渣性 。 對(duì)移動(dòng)床氣化爐 ， 大塊的爐渣將會(huì)破壞床內(nèi)均勻的透氣性 ， 嚴(yán)重時(shí)爐篦不能順利排渣 ， 需用人工破渣 ， 甚至被迫停爐 。 另外爐渣包裹了未氣化的原料 ， 使排出爐渣的含碳量增高 。 對(duì)流化床來(lái)說(shuō) ， 即使少量的結(jié)渣 ， 也會(huì)破壞正常的流化狀況 ， 另外在爐膛上部的二次