【正文】 化工工藝學(xué) Chemical engineering technics 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 第一章 合成氨 Synthesis of Ammonia ? 概述 ? 原料氣的制取 ? 原料氣的凈化 ? 氨的合成 概述 Introduction ? 空氣中含有大量的游離氮，但是只有極少數(shù)農(nóng)作物才能直接吸收空氣中的氮。大多數(shù)作物只能吸收化合態(tài)氮來供給生長所需主要養(yǎng)分。固氮是化學(xué)化工研究中既古老又前沿的課題。 ? 目前已投入工業(yè)生產(chǎn)的主要固氮方法： ? 1. 電弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法 ? 目前最重要最經(jīng)濟(jì)的方法是合成氨法。 首例合成氨廠是 1912年在德國建立的日產(chǎn) 30砘合成氨的工廠。目前先進(jìn)合成氨廠的規(guī)模已達(dá)到1000~1500T/日。 ? 合成氨首先為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供了充足的肥料，使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)量大大提高，為人類社會發(fā)展和人口增長作出了巨大貢獻(xiàn)。 ? 氨除了主要用作化學(xué)肥料的原料外，還是生產(chǎn)染料、炸藥、醫(yī)藥、有機(jī)合成、塑料、合成纖維、石油化工等的重要原料。 ? 合成氨發(fā)展的三個(gè)典型特點(diǎn)： ? 1. 生產(chǎn)規(guī)模大型化。 1000~1500T/日 ? 2. 能量的合理利用。 用過程余熱自產(chǎn)蒸汽推動蒸汽機(jī)供動力，基本不用電能。 ? 3. 高度自動化。自動操作、自動控制的典型現(xiàn)代化工廠。 ? 目前的主要生產(chǎn)過程： ? (1) 制氣 用煤或原油、天然氣作原料，制備含氮、氫氣的原料氣。 ? (2) 凈化 將原料氣中的雜質(zhì)： CO、 CO S等脫除到 ppm級。 ? (3)壓縮和合成 合成氨需要高溫、高壓，凈化后的合成氣原料氣必須經(jīng)過壓縮到 15~30MPa、450176。Ｃ左右，在催化劑的作用下才能順利地在合成塔內(nèi)反應(yīng)生成氨。 ? 其主要過程如圖 。 ? 圖 合成氨的基本過程 造氣 除塵 脫硫 CO變換 脫 CO2 壓縮 脫除少量CO和 CO2 合成 空氣、煤 (或天然氣 )、蒸汽 氨 原料氣的制取 Production of synthetic gases ? 合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮?dú)?。氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化。其中以天然氣為原料的氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化過程經(jīng)濟(jì)效益最高，因此本節(jié)重點(diǎn)介紹氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程。 ? 天然氣中主要成份為甲烷，還含有乙烷、丙烷及其他少量烯烴等，其中也有極少量的 S等對催化劑有害的元素。一般以甲烷為代表來討論氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)及其控制條件。 ? 在 高溫有催化劑存在的條件下可實(shí)現(xiàn)下述反應(yīng)： ? CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) ? CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) ? 但要完成這一工業(yè)過程，必須對可能發(fā)生的主要反應(yīng)及副反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)研究。主要的副反應(yīng)有 ? CH4(g) = C (s) + 2H2(g) ? 2CO(g) = CO2(g) + C(s) ? CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) ? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)分析 ? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)包含反應(yīng)很多，但經(jīng)物理化學(xué)中判斷獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的方法可以得出其獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為 3個(gè)。通常選上面前 3個(gè)反應(yīng)來討論就行了。 ? 平衡常數(shù) ? 兩個(gè)制氣反應(yīng)的平衡常數(shù)為 ? ? 上式是將體系視為理想氣體混合物的結(jié)論，通常轉(zhuǎn)化過程壓力不是太高，用它來計(jì)算誤差不大。但要求較高的設(shè)計(jì)需要計(jì)算逸度系數(shù)，用逸度代替上式中的壓力才是準(zhǔn)確關(guān)系。利用熱力學(xué)原理可導(dǎo)出平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。 ? ?20301242pppppKOHCHHCOp ?OHCOHCOp ppppK22202 ?() () 只需要反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系就可根據(jù) 導(dǎo)出平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。 平衡組成的計(jì)算 設(shè)進(jìn)料中甲烷和蒸汽的量分別為 nm， nw，反應(yīng) 1中甲烷消耗量為 x，反應(yīng) 2中 CO消耗量為 y，則可得出兩平衡常數(shù)與各物質(zhì)量的關(guān)系 )/(/ln 200 RTHdTKd p ?? 10081 27301??????????TTTTK p 27302?????????TTTTK p ? 利用上二 式可求出 x,y,從而 得出各組分的濃度。 影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化平衡組成的因素 ? T K P K 水碳比 x 220301 )2)()(()/()3)((xnyxnxnppyxyxKwmp ????????))(()3(02 yxnyxyxyKwp ?????圖 ? 分析上述影響規(guī)律的原因。 ? 總之，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化在高溫、高水碳比和低壓下進(jìn)行為好。 ? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動力學(xué)分析 ? 動力學(xué)方程式 ? 由于反應(yīng)過程復(fù)雜，目前還沒有得出公認(rèn)的準(zhǔn)確的動力學(xué)方程，但大都認(rèn)為反應(yīng)近似為一級反應(yīng)。例如 OHHOHCHppppkr2224101 ??42 CHpkr ?? ? 擴(kuò)散作用對甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響 ? 反應(yīng)主要取決于在催化劑內(nèi)表面的反應(yīng)，所以該反應(yīng)控制步驟為內(nèi)表面控制。因此減小粒度增加內(nèi)表面積有利于擴(kuò)散過程和提高反應(yīng)速率。 反應(yīng)速率 催化劑粒度 催化劑粒度 催化劑內(nèi)表面利用率 ? 過程析碳處理 ? 碳黑生成后主要有以下幾點(diǎn)不利：堵塞反應(yīng)管道增大壓降、使局部區(qū)域高溫?fù)p壞催化劑、增大反應(yīng)阻力。從熱力學(xué)分析，幾個(gè)析碳反應(yīng) ? CH4(g) = C (s) + 2H2(g) (3) ? 2CO(g) = CO2(g) + C(s) (4) ? CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) (5) ? 只要滿足下列條件其中之一就可避免析碳： ? 0 301 / pt KpPm ? 0402 / ptPp 0 503 / pt KpPm ?m為水碳比 ? 通常水碳比大于 2 可保證不析碳。 ? 催化劑 ? 催化劑組成： NiO為最主要活性成份。實(shí)際加速反應(yīng)的活性成份是 Ni，所以使用前必須進(jìn)行還原反應(yīng)，使氧化態(tài)變成還原態(tài) Ni。 ? NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) ? 作業(yè)：設(shè)上述反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，請根據(jù)平衡原理計(jì)算氫氣、水蒸氣混合氣中，氫氣濃度應(yīng)為多少才能使 NiO還原。 ? 催化劑的中毒及防護(hù) ? 轉(zhuǎn)化催化劑的有害成份： S， As,鹵素等。轉(zhuǎn)化反應(yīng)前必須脫硫。 ? 通常反應(yīng)溫度在 1000176。C左右，所以硫砷及鹵素含量要小于 。 ? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)方式 被S中毒的Ni的比例 溫度 /176。C 673 773 873 973 1073 1ppm ?1. 二段轉(zhuǎn)化 為什么用二段轉(zhuǎn)化方式？轉(zhuǎn)化率高必須轉(zhuǎn)化溫度高，全部用很高溫度，設(shè)備和過程控制都不利，設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用都高。采用二段方式，一段溫度只在 800176。C左右，對合金鋼管要求低，材料費(fèi)用降低。在二段才通入空氣，使與一段的 H2反應(yīng)產(chǎn)生高溫，保證二段中轉(zhuǎn)化較為完全。 圖 ? 2. 工藝條件 ? 壓力 通常為 3~4MPa ? 采用加壓條件的主要原因： ? 降低能耗 能量合理利用 ? 提高余熱利用價(jià)值 全廠流程統(tǒng)籌 ? 減少設(shè)備體積降低投資 綜合經(jīng)濟(jì)效益