【正文】 第十一章 建筑塑料與膠粘劑第十一章 合成高分子材料 合成高分子材料的基本知識(shí)一、 聚合物及其分類? （一）聚合物 其分子量雖然很大， 但化學(xué)組成都比較簡(jiǎn)單，是由簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)以重復(fù)方式連接起來而形成的。例如，聚氯乙烯的結(jié)構(gòu) 式為：聚合度鏈節(jié)聚合度 代表重復(fù)單元數(shù)，它是衡量高聚物分于最大小的一個(gè)指標(biāo)。 鏈節(jié)：重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元 一種高分子化合物是許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相類似而聚合度不完全相等的高分子的混合物。由低分子單體合成高聚物的反應(yīng)稱作聚合反應(yīng)，根據(jù)單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)所發(fā) 生的變化，聚合反應(yīng)可分成加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩大類。 （二）聚合物的分類。 （ 1） 加聚樹脂： 由含有不飽和鍵的低分子化合物 (稱為單體 )經(jīng)加聚反應(yīng)而得。 加聚反應(yīng)特點(diǎn)： 無副產(chǎn)品 化學(xué)組成與單體的化學(xué)組成基本相同。 加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。 ? 均聚物 — 由一種單體加聚而得。? 共聚物 — 由兩種或兩種以上單體加聚而得。 命名方法：在單體名稱前冠以 “ 聚 ” 字（ 2） 縮聚樹脂：一般由兩種或兩種以上含有官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)而得。 縮聚 反應(yīng)特點(diǎn)： 有副產(chǎn)品 —— 水、氨、醇等低分子化合物 縮聚樹脂的化學(xué)組成與單體的化學(xué)組成完 全不同。 命名方法：在單體名稱后冠以 “ 樹脂 ” 兩字 （一） 高聚物的幾何形狀與性質(zhì)二、高聚物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)二、高聚物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 高分子化合物結(jié)構(gòu) 分子中的主鏈原子，常排列成一長(zhǎng)鏈 形狀，長(zhǎng)鏈上接有或多或少長(zhǎng)短不一的支鏈。受熱時(shí)，可熔， 也能 可溶 于特定的 有機(jī)溶劑。具有 彈性和塑性 。由于其中少量支鏈?zhǔn)狗肿娱g距增大，結(jié)構(gòu)變松， 從而機(jī)械強(qiáng)度降低，溶解能力和可塑性增高。常用的 有聚乙烯、聚氯乙烯等。 化合物的主鏈也是長(zhǎng)鏈形狀，但帶 有大量的支鏈，并圍繞在主鏈四周使分子成為球型 (有時(shí)又稱球型結(jié)構(gòu) )，其 強(qiáng)度和彈性都不及線型 結(jié)構(gòu)高， 無顯著熔點(diǎn) ，但具有 良好的溶解能力 。如酚醛樹脂、脲醛樹脂在制備過程中的中間產(chǎn)物。 分子的主鏈也是長(zhǎng)鏈分子，但被橫鍵所交聯(lián)成網(wǎng)狀， 不熔化 ，但 能變軟具有塑性 ， 不溶解 ，但能 溶脹 。如硫化橡膠。 分子中的長(zhǎng)鏈在三度空間與其他許多分子發(fā)生交聯(lián)而成，也可在單體聚合過 程逐步交聯(lián)而形成。 體型結(jié)構(gòu)的高聚物 硬而脆 ， 無彈性和塑性， 既 不熔化， 也 不溶解 。酚醛、脲醛、環(huán)氧、聚酯等樹脂交聯(lián)的最終產(chǎn)物。 強(qiáng)度較低、彈性模量小、變形較大、耐熱性較差、耐腐蝕性較差，可溶可熔。線型結(jié)構(gòu)線型結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較高、彈性模量較高、變形較小、耐熱性較好、耐腐蝕性較高、不溶不熔、較硬脆并且多沒有塑性。體型結(jié)構(gòu)體型結(jié)構(gòu)可反復(fù)加熱軟化可反復(fù)加熱軟化，冷卻硬化，冷卻硬化（（ 線型結(jié)構(gòu)線型結(jié)構(gòu) ））熱塑性樹脂熱塑性樹脂 熱塑性樹脂一般是由具有線型和支化的大分子所組成，加熱時(shí)分子的活動(dòng)能力增加，樹脂具有一定流動(dòng)性，在壓力作用下能加工成各種形狀的制品，冷卻后分子重新凍結(jié)而失去流動(dòng)性，這樣制品的形狀就被固定下來。如果高聚物分子不發(fā)生變化，如降解或交聯(lián)，這一過程就可以反復(fù)進(jìn)行。所以熱塑性樹脂是可以反復(fù)加工的。聚氯乙烯、尼龍等是典型的熱塑性樹脂。（體型結(jié)構(gòu)）（體型結(jié)構(gòu)）僅在第一次加熱時(shí)軟化僅在第一次加熱時(shí)軟化，分子間產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，分子間產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)而固化，以后再加熱時(shí)而固化，以后再加熱時(shí)不會(huì)軟化的。不會(huì)軟化的。熱固性樹脂熱固性樹脂 :熱固性樹脂在成型前分子且較低而具有可塑性，在成型過程中發(fā)生交聯(lián)而成為體型結(jié)構(gòu)的大分子，從而失去可塑性。熱固性樹脂成型過程是一個(gè)從線型或支鏈分子交聯(lián)成體型分子的過程，這一過程是不可逆的。因此固化后的樹脂是不能重新加工成型的。例如熱固型酚醛樹脂加熱后不熔化，也不溶于有機(jī)溶劑，但在高溫下會(huì)發(fā)生降解． (二 )高聚物的結(jié)晶為部分結(jié)晶，結(jié)晶度越高，則高聚物的密度、彈性模量、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、折光系數(shù)等越大，而沖擊韌性、粘附力、斷裂伸長(zhǎng)率、溶解度等越小，晶態(tài)高聚物一般為不透明或半透明的。按結(jié)晶性能 晶態(tài)高聚物非晶態(tài)高聚物晶態(tài)高聚物非晶態(tài)高聚物 一般為透明的非晶態(tài)高分子化合物非晶態(tài)高分子化合物中，常具有三種力學(xué)中，常具有三種力學(xué)性能不同的性能不同的 狀態(tài)：狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。流態(tài)。由于這三種狀態(tài)是在由于這三種狀態(tài)是在不同的溫度范圍內(nèi)出不同的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)，因而也稱為熱現(xiàn)，因而也稱為熱 ——機(jī)械狀態(tài)。機(jī)械狀態(tài)。（三）高聚物的變形與溫度（三）高聚物的變形與溫度非晶態(tài)高聚物之所以具有這幾種不同的聚集狀態(tài)，是由于大分子鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定 的。該大分子鏈有兩種運(yùn)動(dòng)單元，一種是大分子鏈的整體，一種是鏈中的個(gè)別鏈段。這是由 于鏈型分子中，相鄰原子基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)自由，使得同一分子相距較遠(yuǎn)的各部分的運(yùn)動(dòng)幾乎不相 關(guān)。在高聚物內(nèi)部大分子之間存在著分子間的作用力，所以它們不易活動(dòng)。這使高聚物具有 固定的特性，有很高的粘度，甚至有的高聚物在高溫下也不能流動(dòng)。另一方面，由于高分子鏈 節(jié)的不斷內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以致鏈段可以獨(dú)立活動(dòng)，這就使高聚物具有非常大的彈性和一定程度的柔 顧性。高聚物的許多特性，都是由高分子的這種兩重性所決定的。 (一 )玻璃態(tài) ： 高分子化合物處于過低溫度下，所有分子間的運(yùn)動(dòng)和鏈段的運(yùn)動(dòng)都停止了，整個(gè)物質(zhì)表現(xiàn)為非晶態(tài)的硬脆固體，和無機(jī)玻璃一樣；當(dāng)加外力時(shí)，產(chǎn)生瞬時(shí)變形，外力除去后，立即恢 復(fù)原狀，所以叫玻璃態(tài)。 (Tg) ： 高分子化合物轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)時(shí)溫度。 Tg高于室溫，常溫下呈玻璃態(tài)的非晶態(tài)高聚物。 (Tb)：玻璃態(tài)高聚物低于 Tg的某一溫度時(shí)，分子振動(dòng)也被 “凍結(jié) ”，這時(shí)加以外力，會(huì)出現(xiàn)不能 拉伸的脆性現(xiàn)象，這個(gè)溫度為脆化溫度 (Tb)。塑料 在 Tb Tg之間的溫度 范圍內(nèi)使用時(shí)，不會(huì)脆裂，且具有一定的強(qiáng)度。 T ＜ Tg ，為硬脆的玻璃體，處于玻璃態(tài)。(二 )高彈態(tài) ： 高聚物在不大的外力作用下，就會(huì)慢慢產(chǎn)生 數(shù)倍的變形，除去 外力后，又會(huì)慢慢恢復(fù)原狀，這種狀態(tài)叫高彈態(tài)。，并且 溫度越高，恢復(fù)平衡的速度越快，這種變形稱為高彈變形。 ，常溫下呈高彈態(tài)。 當(dāng) T ＞ Tg時(shí)，高聚物產(chǎn)生大的彈性變形，進(jìn)入高彈態(tài)。(三 )粘流態(tài)： 溫度繼續(xù)上升，整個(gè)體系成為可以流動(dòng)的粘稠液體，給以外力，分子間產(chǎn)生滑動(dòng)而變形，除 去外力后，不能恢復(fù)原狀，這時(shí)的狀態(tài)稱為粘流態(tài) (Tf):高聚物進(jìn)入粘流態(tài)時(shí)的溫度。當(dāng) T ＞ Tf時(shí)，高聚物產(chǎn)生塑性變形，進(jìn)入 粘流 態(tài)。如果將溫度降低到了以如果將溫度降低到了以 下，形狀就被固定下來，利用下，形狀就被固定下來，利用高聚物的這種特性，進(jìn)行某些高聚物的加工塑造成。高聚物的這種特性，進(jìn)行某些高聚物的加工塑造成。玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)是玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)是 三種力學(xué)三種力學(xué) 狀態(tài)，狀態(tài)，這這 種狀態(tài)的改變種狀態(tài)的改變 并不是相變并不是相變 。玻璃化溫度是塑料的最高使用溫度，玻璃化溫度是塑料的最高使用溫度，玻璃化溫度是橡膠的最低使用溫度。玻璃化溫度是橡膠的最低使用溫度。熱塑性樹脂與熱固性樹脂在成型時(shí)均處于粘流態(tài)。熱塑性樹脂與熱固性樹脂在成型時(shí)均處于粘流態(tài)。三、常用合成樹脂（一）熱塑性合成樹脂1. 聚乙烯（ PE)結(jié)晶性樹脂低壓聚乙烯也稱高密度聚乙烯，其分子量較高、支鏈較少、結(jié)晶度較高、質(zhì)地較堅(jiān)硬。按合成時(shí)的壓力分高壓聚乙烯也稱低密度聚乙烯，分子量較低、支鏈較多、結(jié)晶度低、質(zhì)地柔軟。聚乙烯的特性 ： 透明或半透明物質(zhì)，密度為 ~／ cm3，加熱時(shí)在 80~90℃ 下軟化，在 100~200℃ 下熔融。能在 70~80℃ 下保持彈性。聚乙烯對(duì)酸、堿和溶劑作用有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐水性、物理機(jī)械性能和電絕緣性能。 聚乙烯能吸收油類而引起膨脹、變色或泌裂，容易著火燃燒，并有嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象，這會(huì)導(dǎo)致火焰的蔓延。建筑用聚乙烯材料進(jìn)行阻燃改性。聚乙烯的應(yīng)用：主要用來制造防水薄膜、防水卷材，管子 (供冷水和浸蝕性介質(zhì)輸送管 )、電線套管及某些衛(wèi)生設(shè)備 (冷水箱等 )。 (PP)（ 1）等規(guī)聚丙烯（ I PP ）性質(zhì)： 與聚乙烯接近， 但聚丙烯堅(jiān)硬。密度是最小的，約為 。易燃并容易產(chǎn)生熔融 滴落現(xiàn)象，離火后不能自熄。但它的耐熱性能優(yōu)于聚乙烯，在100℃ 時(shí)仍能保持一定的抗拉強(qiáng)度。其機(jī)械性能高于聚乙烯。耐化學(xué)腐蝕性能很好，常溫下沒有溶劑。但耐低溫沖擊性能較差，通常要進(jìn)行增韌改性。應(yīng)用： 可制造裝飾板、纖維網(wǎng)布、包裝袋、薄膜、管子和化工設(shè)備零件。（ 2）無規(guī)聚丙烯（ APP ）性質(zhì)： 乳白色至淺棕色的橡膠狀物質(zhì)，分子量小。玻璃化溫度較低，常溫下呈橡膠狀態(tài)，機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性很差 (高于 50℃ 時(shí)即可緩慢流動(dòng) )，但其具有較好的粘附性，且化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性優(yōu)良。 應(yīng)用： 常用于瀝青材料的改性。 3. 聚氯乙烯 (PVC) 是建筑中應(yīng)用最普遍的聚合物之一，通過改變配方，可以制成 硬質(zhì)和軟質(zhì) 的制品，也能得到 輕質(zhì)的發(fā)泡制品 。性質(zhì)： 室溫下是無色、半透明、硬而堅(jiān)固的固體。 因含氯量高，所以具有自熄性，這也是它作為主要建筑塑料使用的原因之一。在加工或使用過程中聚氯乙烯會(huì)因熱、光的作用而分解，造成制品的顏色變深、性能變差，因此，在聚氯乙烯塑料中必須加入穩(wěn)定劑，以提高它的使用壽命。但耐熱性較差，使用溫度一般不超過 15～ +55℃ 。應(yīng)用： 硬質(zhì)聚氯乙烯主要用作天溝、水落管、外墻覆面板、天窗以及給排水管等。軟質(zhì)聚氯乙烯常加工為片材、板材、型材等，如卷材地板、塊狀地板、壁紙、防水卷材、止水帶等。（ PS） 苯乙烯是無色的液體，是由汽油和乙烯合成的。聚苯乙烯是苯乙烯聚合而成的固體產(chǎn)物，是一種透明、堅(jiān)固、性脆的聚合物。性質(zhì)： 透光率達(dá) 90%、耐水、耐光、耐腐蝕，易著色和加工成制品。但其 抗沖性和 耐熱性差 (不超過 80℃) 、易燃。由于聚苯乙烯中存在苯環(huán)，所以易溶于芳香族碳?xì)浠衔镏?。?yīng)用： 制取隔熱泡沫塑料飾面板、用于透明裝飾部件、燈罩、發(fā)光平頂板等，膠乳涂料、防水薄膜。 (PMMA)性質(zhì)： 無色、透明度極高， 是透光最好的一種塑料，透光率可達(dá) 92%以上，并且能透過 73． 5％的紫外光； 質(zhì)輕、堅(jiān)韌并具有彈性，在低溫時(shí)仍具有較高的砰擊強(qiáng)度，有優(yōu)良的耐水性和耐熱性，易加工。應(yīng)用： 主要用于采光平頂板、板材、管材等。 丁二烯 苯乙烯共聚物 (ABS)性質(zhì)： 不透明，其具有聚苯乙烯的良好的加工性好，聚丁二烯的高韌性和彈性，聚丙烯腈的高化學(xué)穩(wěn)定性和表面硬度等。 ABS樹脂具有 表面硬度高、耐化學(xué)腐蝕，電絕緣性能良好以及易于成型和機(jī)械加工等待 點(diǎn)，表面還能鍍鉻。 較高的沖擊韌性，耐熱性高于聚苯乙烯。 應(yīng)用： 用于生產(chǎn)壓有花紋圖案的塑料裝飾板和管材等。 （二）熱固性合成樹脂 (PF)性質(zhì)： 較高的強(qiáng)度、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和自熄性，但脆性大，不能單獨(dú)作為塑料使