【正文】 中國碳纖維產(chǎn)業(yè)調(diào)研報告 目 錄中國碳纖維產(chǎn)業(yè)調(diào)研報告目 錄目 錄 I第1章 碳纖維介紹 1 國外碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況 1 碳纖維的物理性能 2 碳纖維的生產(chǎn)工藝 2 碳纖維的產(chǎn)品形式 3 碳纖維編織材料 3 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 4 5 技術(shù)進(jìn)展 5 最新碳纖維技術(shù)動向 6 發(fā)展趨勢 7 第2章 世界碳纖維供需分析 8 世界碳纖維生產(chǎn)能力 8 世界小絲束碳纖維生產(chǎn)能力 9 世界大絲束碳纖維生產(chǎn)能力 10 世界碳纖維生產(chǎn)能力主要企業(yè)分布 11 世界碳纖維生產(chǎn)能力按地區(qū)分布 17 世界碳纖維消費狀況及結(jié)構(gòu) 17 世界碳纖維需求分析 20 碳纖維生產(chǎn)分析 24 重點應(yīng)用領(lǐng)域狀況分析 26 航天航空 27 體育休閑用品 30 汽車工業(yè) 31 一般工業(yè)應(yīng)用 32 第3章 中國碳纖維行業(yè)分析 34 中國PAN基碳纖維生產(chǎn)現(xiàn)狀及趨勢 34 中國PAN基碳纖維生產(chǎn)狀況 34 中國碳纖維行業(yè)發(fā)展趨勢 36 國產(chǎn)碳纖維存在的主要問題 38 對我國碳纖維發(fā)展的建議 38 中國碳纖維生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用 39 中國碳纖維消費結(jié)構(gòu)分析 40 中國碳纖維需求狀況 41 價格分析 44 我國碳纖維行業(yè)未來走向 45 碳纖維制備技術(shù)方面 45 碳纖維應(yīng)用方面 45 34 中國碳纖維產(chǎn)業(yè)調(diào)研報告 第1章 碳纖維介紹第1章 碳纖維介紹 國外碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況目前世界各國發(fā)展的主要是PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維。世界PAN 基碳纖維生產(chǎn)廠商主要有日本Toray(東麗)、Toho(東邦)、Mitsubishi Rayon(三菱人造絲)，美國Hexcel(赫克塞爾)、Amoco(阿莫科)和Zoltek(卓爾泰克)等公司。瀝青基碳纖維主要生產(chǎn)廠商有日本Mitsubishi Chem(三菱化學(xué))、Kureha (吳羽)、Donac與美國Amoco 公司。PAN基碳纖維是當(dāng)今世界碳纖維發(fā)展的主流，占世界碳纖維市場的90%以上。國際上PAN基碳纖維的生產(chǎn)，從20世紀(jì)60年代起步，經(jīng)過70～80年代的穩(wěn)定，90年代的飛速發(fā)展，到21世紀(jì)初其生產(chǎn)工藝技術(shù)已經(jīng)成熟。起初，碳纖維主要用于軍工和宇航，經(jīng)過40余年的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域正在向工業(yè)領(lǐng)域和普通民用領(lǐng)域擴(kuò)大?，F(xiàn)已發(fā)展成為大絲束碳纖維和小絲束碳纖維兩大種類。大絲束碳纖維對前驅(qū)體要求較低，產(chǎn)品成本低，較適合于一般民用產(chǎn)品T700及以下系列產(chǎn)品開發(fā)。小絲束碳纖維追求高性能，代表著國際碳纖維發(fā)展的先進(jìn)水平。對于高性能PAN基碳纖維，美、日等發(fā)達(dá)國家均極為重視，在研發(fā)、生產(chǎn)方面給予經(jīng)費、人力上的大力支持，并獲得成功。特別是在日本，碳纖維工業(yè)已成為該國十大高技術(shù)產(chǎn)業(yè)之一。日本東麗、東邦及三菱人造絲三家公司是PAN基碳纖維(小絲束)的著名生產(chǎn)廠家。這三家公司依靠其多年來對紡絲工藝?yán)碚摰木ê图徑z新技術(shù)的基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究和開發(fā)研究方面的豐碩成果，大量生產(chǎn)出高性能碳纖維，使日本迅速成為世界碳纖維強(qiáng)國，無論質(zhì)量還是數(shù)量上均處于世界領(lǐng)先地位。東麗公司更是世界上高性能碳纖維研究、生產(chǎn)的“領(lǐng)頭羊”。美國是繼日本之后掌握碳纖維生產(chǎn)技術(shù)的少數(shù)幾個發(fā)達(dá)國家之一，其碳纖維主要廠商為Hexcel、Amoco公司，它們與日本東麗、東邦及三菱人造絲公司為當(dāng)今世界碳纖維的5大生產(chǎn)商。PAN基大絲束碳纖維由美國Fortail和美國Zoltek公司商品化。世界主要生產(chǎn)大絲束(LT)碳纖維的廠家是美國阿克蘇(AKZ0)、卓爾泰克(ZOLTEK)和阿爾笛拉(ALDILA)三大公司，%。值得注意的是日本東麗公司、三菱公司也開始大量生產(chǎn)24K及以上級別大絲束碳纖維。促使大絲束碳纖維迅猛發(fā)展的原因可能如下：(1) 市場的需求。九十年代前，航天航空需要高性能小絲束碳纖維，即使價格高也可用輕量化效果來解決。但九十年代以后對于航天航空工業(yè)來說，高價碳纖維限制它的應(yīng)用，需開發(fā)價格較低的大K束碳纖維。同時，12K以上碳纖維的性能也可滿足航天航空工業(yè)的需求，性能與價格比占有一定優(yōu)勢。(2)可大量生產(chǎn)，碳纖維原料成本較低。PAN原絲K數(shù)愈大，價格愈低。以國產(chǎn)小絲束PAN原絲為例，1K、3K、6K原絲比12K原絲的價格分別高316%、100%和38%左右。對于PAN基碳纖維生產(chǎn)線來說，原絲占成本價格的56—65%左右，原絲價格低必然使碳纖維價格隨之而下降。(3)大K數(shù)碳纖維制造加工成本較低。對于同一條碳纖維生產(chǎn)設(shè)備來說K數(shù)大的原絲，產(chǎn)量愈高，越有利于碳纖維價格的下降。如對1條100 t/a碳纖維生產(chǎn)線而言(以12K計算)，如果生產(chǎn)1K、3K和6K碳纖維，年產(chǎn)量分別是15 t、35 t和62 t。 碳纖維的物理性能由于碳纖維具有出色的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是目前已大量生產(chǎn)的高性能纖維中具有最高的比強(qiáng)度和最高的比模量的纖維，特別是在2000℃以上的高溫惰性環(huán)境中，碳材料是唯一強(qiáng)度不下降的物質(zhì)，是其它主要結(jié)構(gòu)材料(金屬及其合金)所無法比擬的。此外，碳纖維還兼有其它多種優(yōu)良性能，如低密度、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、抗疲勞、震動衰減性高、電及熱導(dǎo)性高、熱膨脹系數(shù)低、X光穿透性高，非磁體但有電磁屏蔽性等。 碳纖維的生產(chǎn)工藝聚丙烯腈基碳纖維是目前碳纖維發(fā)展的主流，占據(jù)主要市場份額，世界上幾條著名的PAN基碳纖維生產(chǎn)線大多是從原絲開始，直到碳纖維以及中、下游產(chǎn)品開發(fā)。例如：日本東麗、東邦、三菱人造絲公司，美國的赫克利公司和阿莫科公司，以及中國臺灣地區(qū)的臺塑都是從聚合、紡絲開始，國外原絲主要生產(chǎn)工藝路線見表11。目前PAN基碳纖維的主要生產(chǎn)方法有硝酸法、硫氰酸鈉法、DMF法和二甲基亞砜(DMSO)法等。硝酸法操作不易控制，規(guī)模難以放大，安全性差，污染嚴(yán)重等，不具備工程化的條件。硫氰酸鈉法由于反應(yīng)介質(zhì)中含有大量的堿金屬離子，對碳纖維原絲的質(zhì)量影響較大，難以做出T300以上的更高強(qiáng)度的碳纖維產(chǎn)品。DMF法可以做出很好的碳纖維產(chǎn)品，日本、臺灣的企業(yè)，都有采用該工藝的成功經(jīng)驗，但由于DMF毒性較大，已經(jīng)被限制使用。二甲基亞砜(DMSO)法是目前國內(nèi)外公認(rèn)的最先進(jìn)的工藝，DMSO腐蝕性小，可以靠簡單的減壓蒸餾提純，日本東麗公司采用了該工藝。表11 國外PAN基碳纖維原絲生產(chǎn)工藝研制單位溶劑工藝路線紡絲方法日本東麗日本東邦美國BASF日本三菱人造絲二甲基亞砜氯化鋅水溶液二甲基乙酰胺二甲基甲酰胺一步法一步法二步法一步法濕紡濕紡熔紡濕紡濕紡日本愛克綸英國考特爾茲日本旭化成NaSCN二甲基甲酰胺NaSCN二甲基壓砜二步法二步法一步法二步法濕紡濕紡濕紡干噴濕紡 碳纖維的產(chǎn)品形式 碳纖維編織材料表12 碳纖維和深加工制品及其應(yīng)用概況碳纖維長絲預(yù)浸料單項預(yù)浸料(無緯布)雙向預(yù)浸料(帶、布)束絲預(yù)浸料織物二維織物三維織物多維織物短切纖維碳纖維紙粒料微纖(研磨)鍍、噴金屬各種浸漬物短切復(fù)合纖維包覆塑料導(dǎo)線電纜碳纖維主要有四種產(chǎn)品形式：纖維、布料、預(yù)浸料坯和短切纖維。布料是指由碳纖維制成的織品；預(yù)浸料坯是將碳纖維按照一個方向一致排列，并將碳纖維或布料經(jīng)樹脂浸泡使其轉(zhuǎn)化成片狀；短切纖維指的是短絲。碳纖維產(chǎn)品形式及加工制品如上表12所示。 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料主要包括：碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，C/C復(fù)合材料，碳纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料等，它們的主要用途見表13。(1) 碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料用碳纖維增強(qiáng)陶瓷可有效改善韌性，改變陶瓷脆性斷裂形態(tài)，同時阻止裂紋在陶瓷基體中的迅速傳播、擴(kuò)展。目前國內(nèi)外比較成熟的碳纖維增強(qiáng)陶瓷材料是碳纖維增強(qiáng)碳化硅材料，在航空發(fā)動機(jī)、可重復(fù)使用航天飛行器等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。(2) C/C復(fù)合材料它是由碳纖維或織物、編織物等增強(qiáng)碳基復(fù)合材料構(gòu)成，主要由各類碳組成，即纖維碳、樹脂碳和沉積碳。這種材料除具備高強(qiáng)度、高剛性、尺寸穩(wěn)定、抗氧化和耐磨損等特性外，還具有較高的斷裂韌性和假塑性。在高溫環(huán)境中，強(qiáng)度高、不熔不燃，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈彈頭，固體火箭發(fā)動機(jī)噴管以及飛機(jī)剎車盤等領(lǐng)域。表13 碳纖維的主要用途及應(yīng)用形態(tài)、種類種類用途 有關(guān)產(chǎn)業(yè)絲束高溫隔熱材料電子、汽車、飛機(jī)、原子能復(fù)合材料CFRCF增強(qiáng)樹脂(CFRP)密封材料化學(xué)、石油工業(yè)、石油、汽車功能材料(滑動、導(dǎo)電、耐腐蝕材料等)電子、電工、機(jī)械、宇航、飛機(jī)、化學(xué)CF增強(qiáng)碳(CFRC)結(jié)構(gòu)材料(重要較高模量的一次，二次結(jié)構(gòu)用才)運動器材、飛機(jī)、宇航、電工、醫(yī)療燒蝕材料 宇航CF增強(qiáng)金屬(CFRM)摩擦材料汽車、鐵道、飛機(jī)、機(jī)械炭、石墨材料鋼鐵、電工CF增強(qiáng)水泥(CFRC)有關(guān)電池的基材電力、汽車建筑、土木材料船舶、住宅建設(shè)(3) 碳纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料碳纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料具有高的比強(qiáng)度和比模量，高的韌性和耐沖擊性能。目前碳纖維增強(qiáng)鋁、鎂基復(fù)合材料的制備技術(shù)比較成熟。(4) 碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料 (CFRP)它具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐高溫、抗腐蝕、熱力學(xué)性能優(yōu)良等特點，被廣泛應(yīng)用作結(jié)構(gòu)材料及耐高溫?zé)g材料。碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料所用樹脂基體主要分為兩類，一類是熱固性樹脂，另一類是熱塑性樹脂。碳纖維增強(qiáng)熱塑性塑料是指碳纖維為分散質(zhì)，熱塑性塑料為基體的纖維增強(qiáng)塑料。用碳纖維增強(qiáng)熱塑性塑料近年來發(fā)展較快，其特點是：強(qiáng)度與剛性高，蠕變小，熱穩(wěn)定性高，線膨脹系數(shù)?。簻p摩耐磨，不損傷磨件，阻尼特性優(yōu)良。碳纖維增強(qiáng)熱固性塑料是以熱固性塑料為基體，以碳纖維及其織物為分散質(zhì)的纖維增強(qiáng)塑料。碳纖維及其織物與環(huán)氧、酚醛等樹脂制成的復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、模量高、密度小、減摩耐磨、自潤滑、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱率大，耐水性好等特點。 技術(shù)進(jìn)展當(dāng)前，PAN基碳纖維向兩個方面發(fā)展：一是提高，二是普及。提高是指小絲束碳纖維(1～24K)的質(zhì)量提高，普及是指大絲束碳纖維(48~540K)的產(chǎn)量大幅度增加，價格日趨下降。隨著航空航天飛行器各項性能的不斷提高，對結(jié)構(gòu)件用材料的性能要求也越來越高。國外碳纖維主要生產(chǎn)商都在積極地開發(fā)超高強(qiáng)度、超高模量的碳纖維。日本東麗公司已開發(fā)出高強(qiáng)型T1000系列碳纖維，其抗拉模量為295 GPa， GPa，而高強(qiáng)高模MSJ型抗拉模量達(dá)640 GPa， GPa。在新工藝和新技術(shù)方面，日本三大公司和韓國cheil合成工業(yè)公司繼承發(fā)明了PAN原絲至碳化等系統(tǒng)的新技術(shù)，其中三菱人造絲公司提出相當(dāng)于T700性能水平碳纖維的PAN原絲指標(biāo)。美國wilkinson公司也在研制PAN原絲，而英國國防安全部在研制中空碳纖維原絲及碳纖維。在預(yù)氧化、碳化方面，東麗最近發(fā)表了30K100K PAN基大絲束的燒成方法，可以使長度較短的大絲束進(jìn)行連續(xù)碳化。三菱人造絲發(fā)明的新型碳化爐，可抑制碳化反應(yīng)生產(chǎn)的分解物附著和堆積于爐壁和纖維上，從而穩(wěn)定高效地生產(chǎn)高強(qiáng)度高模量的碳纖維。東麗公司則研制一種三葉形斷面的PAN原絲及碳纖維，可改進(jìn)與樹脂的粘合性、壓縮強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度。 今后日本先進(jìn)復(fù)合材料的發(fā)展方向是：在增強(qiáng)材料方面，進(jìn)一步提高碳纖維的強(qiáng)度和模量，降低成本；在樹脂基體方面，主要提高樹脂的沖擊后壓縮強(qiáng)度和耐濕熱性；在復(fù)合材料成型技術(shù)方面，進(jìn)一步實現(xiàn)整體成型技術(shù)，固化監(jiān)控、自動化技術(shù)及三維復(fù)合材料技術(shù)，同時提高復(fù)合材料性能和降低制造成本。總的來講，制備碳纖維的新技術(shù)可歸納為三大方面：(1) 研究發(fā)展廉價原絲。在高性能碳纖維成本中原絲所占比例約為4060%，國外從兩方面降低原絲的成本，一是試探采用聚丙烯腈外的其它材料作為制備高性能碳纖維的原絲，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯等其它聚烯類高分子材料以及木質(zhì)素等；二是改進(jìn)現(xiàn)有工藝聚丙烯腈原絲的技術(shù)，達(dá)到降低成本的目的，包括采用紡織用的聚丙烯腈、化學(xué)改性、輻照穩(wěn)定化處理等。(2) 研究發(fā)展新的預(yù)氧化技術(shù)。預(yù)氧化工序在高性能碳纖維成本中所占的比例約為1520%，而且預(yù)氧化工序的時間也比較長?？s短生產(chǎn)周期，降低成本有重大現(xiàn)實意義。目前在預(yù)氧化方面的新思路是采用等離子技術(shù)。(3) 研究發(fā)展新的碳化和石墨化技術(shù)。碳化和石墨化是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵工序，在成本中所占比例約為2530%，對產(chǎn)品的最終性能影響極大。在碳化和石墨化方面的新思路是采用微波技術(shù)。 最新碳纖維技術(shù)動向PAN基碳纖維技術(shù)開發(fā)新方向包括：碳纖維性能的提高；基體樹脂技術(shù)；成型技術(shù)三個方面。(1) 碳纖維性能的提高為了適應(yīng)用途方面的性能提高，謀求強(qiáng)度、彈性模量及成本的平衡： PAN基碳纖維的抗壓縮強(qiáng)度提高—通過把硼離子在高電壓下進(jìn)行加速照射，使結(jié)晶結(jié)構(gòu)微細(xì)化，；高彈性模量化—PAN基碳纖維彈性模量達(dá)到690 GPa， GPa；碳纖維的界面控制—為了提高耐沖擊性，使碳纖維和基體樹脂的粘接平衡，對碳纖維界面進(jìn)行表面處理；碳纖維價格降低。(2) 基體樹脂技術(shù)低溫固化的耐熱性樹脂；熱熔融樹脂；不燃樹脂；碳納米纖維配合碳纖維樹脂預(yù)浸料，提高層間抗剝離強(qiáng)度和耐壓縮強(qiáng)度。(3) 成型技術(shù)努力開發(fā)成型的高速化、低價格化、適應(yīng)批量生產(chǎn)的成型技術(shù)及中間體