【正文】 項(xiàng)目名稱：光功能導(dǎo)向的硅納米結(jié)構(gòu)高效、可控制備及其應(yīng)用的基礎(chǔ)研究首席科學(xué)家：張曉宏 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所起止年限：依托部門：中國科學(xué)院一、關(guān)鍵科學(xué)問題及研究內(nèi)容(1) 面向光功能應(yīng)用的硅納米結(jié)構(gòu)的低成本、宏量及可控制備方法與原理雖然硅納米結(jié)構(gòu)的控制合成在過去十幾年取得了很大進(jìn)展，但目前這方面的研究仍主要局限于方法和機(jī)制階段，在成本、規(guī)模、可控性研究方面離實(shí)用化及應(yīng)用需求還有很大距離。為實(shí)現(xiàn)硅納米結(jié)構(gòu)在光伏及熒光標(biāo)記等領(lǐng)域的應(yīng)用，必須發(fā)展能夠以低成本、宏量進(jìn)行硅納米結(jié)構(gòu)可控制備的方法。在前期研究的基礎(chǔ)上，我們將著重探索適合的技術(shù)工藝和方法，降低合成成本，擴(kuò)大合成規(guī)模，提高合成可控性。擬采取的措施包括：采用低純度硅或多晶硅、發(fā)展低成本納米壓印或自組裝技術(shù)制備硅納米線/孔陣列，并使用卷對卷（rolltoroll）技術(shù)對陣列進(jìn)行逐層剝離轉(zhuǎn)移等，也將進(jìn)一步完善和發(fā)展多酸輔助電化學(xué)陽極腐蝕制備硅量子點(diǎn)的方法，力爭在硅納米結(jié)構(gòu)的制備方法與原理上有所突破與創(chuàng)新。(2) 硅納米結(jié)構(gòu)形貌、尺寸、表面/界面結(jié)構(gòu)及其演化等與其光物理性能關(guān)系硅納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)/光電性質(zhì)受到形貌、尺寸、組分等諸多因素的影響，因此，對這些影響因素展開系統(tǒng)研究，理解其作用機(jī)制，發(fā)展適合的調(diào)控手段，最終實(shí)現(xiàn)控制硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)/光電性能的目的，對于硅納米結(jié)構(gòu)在光伏、熒光標(biāo)記等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。近期的研究還表明，表面/界面是影響納米材料性能的關(guān)鍵因素之一，深入的研究有必要重點(diǎn)圍繞表面/界面進(jìn)行。通過理解表面/界面對硅納米結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響規(guī)律，以此為指導(dǎo)進(jìn)行相應(yīng)的表面修飾、改性、功能化，有望在更大范圍內(nèi)、更有效地實(shí)現(xiàn)硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)/光電性能的調(diào)控。(3) 高效、穩(wěn)定光伏器件中硅納米結(jié)構(gòu)表面的光生電子與空穴的快速復(fù)合盡管我們目前已經(jīng)成功制備了光電轉(zhuǎn)換效率大于10%的硅納米陣列結(jié)構(gòu)光伏電池，這種結(jié)構(gòu)具有更大的pn結(jié)界面，有利于電荷的快速分離和傳輸。但是，由于硅納米結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，表面有很多懸空未飽和的化學(xué)鍵，形成很多的電荷缺陷狀態(tài)，導(dǎo)致電荷在表面的復(fù)合速度較快，光電轉(zhuǎn)換效率因此會大幅度降低。如何進(jìn)行硅納米結(jié)構(gòu)表面鈍化修飾來抑制這種性能衰減現(xiàn)象是硅納米結(jié)構(gòu)光伏電池研究中的關(guān)鍵問題。我們將集中研究硅納米結(jié)構(gòu)表面SiC鈍化、表面摻雜或核殼結(jié)構(gòu)等技術(shù)，克服硅納米結(jié)構(gòu)表面光生載流子快速復(fù)合的問題。(4) 硅納米結(jié)構(gòu)在復(fù)雜生物環(huán)境中對腫瘤標(biāo)志物的高特異性、高靈敏度熒光標(biāo)記檢測在復(fù)雜的生物環(huán)境中，將硅納米材料靶向標(biāo)記到特定的腫瘤標(biāo)志物，并對其進(jìn)行實(shí)時(shí)、長程跟蹤和研究，是實(shí)現(xiàn)腫瘤微轉(zhuǎn)移早期檢測的關(guān)鍵所在。將通過對硅納米結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行特殊修飾，以改善其光/化學(xué)穩(wěn)定性；研究硅納米材料表面的特定功能團(tuán)與不同生物分子作用機(jī)理，從而實(shí)現(xiàn)不同生物分子與硅納米材料的定向偶聯(lián)。隨著對腫瘤本質(zhì)認(rèn)識的不斷深入和篩選腫瘤標(biāo)志物技術(shù)的不斷進(jìn)步，越來越多的腫瘤標(biāo)志物被報(bào)道。胞勻漿液免疫動物得到抗血清篩選異常蛋白，發(fā)現(xiàn)了甲胎蛋白（AFP）、癌胚蛋白（CEA）和糖類抗原（CA）等目前廣泛應(yīng)用的診斷標(biāo)志物。本項(xiàng)目將通過硅基熒光納米結(jié)構(gòu)與某一惡性腫瘤的腫瘤標(biāo)志物對應(yīng)抗體連接，利用抗原/抗體免疫反應(yīng)的高度專一性，結(jié)合硅納米材料的近紅外/上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性和優(yōu)異光穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)硅基熒光探針對腫瘤標(biāo)志物的高特異性、高靈敏度、實(shí)時(shí)長程靶向標(biāo)記，進(jìn)而對腫瘤微轉(zhuǎn)移的進(jìn)行早期檢測。(1) 光功能導(dǎo)向的硅納米結(jié)構(gòu)的高效、可控制備零維硅納米材料的制備：繼續(xù)完善和發(fā)展現(xiàn)有的多酸輔助電化學(xué)陽極腐蝕方法，重點(diǎn)提高合成效率與可控性，通過調(diào)控、優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，精確控制硅量子點(diǎn)的生長尺寸和粒徑分布（主要在14 nm之間），并對硅量子點(diǎn)的尺寸特征與表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成；通過對硅量子點(diǎn)進(jìn)行表面改性與化學(xué)、物理和生物修飾，實(shí)現(xiàn)具有高熒光發(fā)光效率、良好穩(wěn)定性、水溶性及生物相容性的硅量子點(diǎn)的宏量制備；在目前小規(guī)模制備的基礎(chǔ)上，嘗試擴(kuò)大反應(yīng)系統(tǒng)，增加量子點(diǎn)產(chǎn)率，并通過使用低純度硅、多晶硅替代高純單晶硅等方式，降低成本，以實(shí)現(xiàn)高效、低成本硅量子點(diǎn)的制備；同時(shí)，發(fā)展甲烷熱分解、激光氣化等其它合成手段，通過對不同的合成手段進(jìn)行分析比較，探索最有效的硅量子點(diǎn)合成工藝。一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)的制備：硅納米線陣列與硅納米多孔結(jié)構(gòu)是兩種互補(bǔ)的一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)，同樣適用于高效硅納米光伏器件應(yīng)用，因此本項(xiàng)目將以這兩種陣列結(jié)構(gòu)為主要研究對象，展開大面積、有序硅納米陣列的制備研究。主要包括：采用化學(xué)氣相沉積或物理、化學(xué)刻蝕等方法制備硅納米陣列結(jié)構(gòu)，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，改進(jìn)技術(shù)工藝，提高合成可控性；通過使用ITO、金屬等廉價(jià)生長襯底，以及降低硅純度，使用多晶硅、非晶硅作為刻蝕硅襯底等方式，降低合成成本；結(jié)合表面納米壓印或大面積自組裝等技術(shù)，快速實(shí)現(xiàn)硅表面金屬催化劑圖案化，進(jìn)而得到大面積納米線/孔陣列；通過將陣列的逐層剝離與轉(zhuǎn)移，并結(jié)合卷對卷（rolltoroll）等低成本工藝，實(shí)現(xiàn)硅納米線/孔陣列的高效、規(guī)模化制備，并采用柔性轉(zhuǎn)移襯底，進(jìn)一步降低合成成本，促進(jìn)其在超輕、超薄、柔性光伏器件中的應(yīng)用。(2) 硅納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)/光電性能調(diào)控零維硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)性能調(diào)控：研究硅量子點(diǎn)的光學(xué)性能調(diào)控方法，實(shí)現(xiàn)硅量子點(diǎn)的控制生長、修飾和組裝；優(yōu)化合成參數(shù)，精確控制硅量子點(diǎn)的生長尺寸、粒徑分布、表面結(jié)構(gòu)，研究良好穩(wěn)定性、水溶性及生物相容性下硅量子點(diǎn)發(fā)光性能的調(diào)控；深入研究硅量子點(diǎn)的發(fā)光來源與機(jī)制，建立發(fā)光性能與其結(jié)構(gòu)、尺寸、表面/界面、量子點(diǎn)之間相互作用的關(guān)系，揭示影響其發(fā)光性能的因素并探索可能的解決方法；重點(diǎn)探索通過表面修飾以及量子點(diǎn)組裝，實(shí)現(xiàn)對量子點(diǎn)發(fā)光波長、強(qiáng)度、效率等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)制的方法。一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)光學(xué)性能調(diào)控：對氣相生長，以及物理、化學(xué)刻蝕方法制備的硅納米線/孔陣列的光學(xué)性質(zhì)展開系統(tǒng)研究，并發(fā)展相應(yīng)的光學(xué)性能調(diào)控手段；詳細(xì)考察陣列結(jié)構(gòu)參數(shù)、硅材質(zhì)、生長基底、表面處理等對一維硅納米陣列光學(xué)性能的影響；通過實(shí)驗(yàn)與理論模擬相結(jié)合，建立陣列結(jié)構(gòu)與其光學(xué)性能的關(guān)系，進(jìn)而通過優(yōu)化陣列結(jié)構(gòu)、表面修飾、減反處理等手段實(shí)現(xiàn)陣列高效吸光；將研究硅納米陣列結(jié)構(gòu)中上轉(zhuǎn)換、單光子多電子體系的構(gòu)筑，并對其相關(guān)過程進(jìn)行探索，著重研究能夠有效利用入射光子并提升陣列全太陽光譜吸收能力的手段。一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)光電性能調(diào)控：結(jié)合形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)和組分控制等調(diào)控手段，進(jìn)一步通過控制硅納米材料表界面結(jié)構(gòu)、表面鍵態(tài)、功能團(tuán)，進(jìn)行針對性的物理和化學(xué)修飾，如表面清潔、鈍化、摻雜，實(shí)現(xiàn)對硅納米結(jié)構(gòu)光電性能的調(diào)控與利用；發(fā)展針對硅納米結(jié)構(gòu)單體的表征技術(shù)，研究硅納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)、摻雜、表界面等因素對其光電性能的影響，建立表界面與硅納米結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系；在總結(jié)實(shí)驗(yàn)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步建立和完善核殼模型，為實(shí)現(xiàn)硅納米結(jié)構(gòu)光電性能調(diào)控提供理論指導(dǎo)。(3) 硅納米結(jié)構(gòu)的光伏器件應(yīng)用基礎(chǔ)研究