【正文】 TiO2納米管的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展畢業(yè)論文目 錄摘 要 1Abstract 2前 言 3第一章 TiO2 納米管的概況 4 TiO2 納米管的晶型和形貌 4 TiO2 納米管的化學(xué)組成 5第二章 TiO2 納米管的制備及改性方法 6 模板法 6 陽極氧化法 6 水熱合成法 7 濃堿處理法 8 TiO2 納米管的改性方法 8 9 9 10第三章 TiO2 納米管的應(yīng)用領(lǐng)域 11 降解污染物 11 染料敏化太陽能電池 12 光解水制氫 13 氣敏傳感器材料 13 其他方面應(yīng)用 14第四章 TiO2納米管發(fā)展趨勢及應(yīng)用的展望 15參考文獻(xiàn) 17致 謝 20第一章 TiO2 納米管的概況 TiO2 納米管的晶型和形貌TiO2 有三種晶體結(jié)構(gòu)[1,6]，金紅石、板鈦礦和銳鈦礦（如圖 11 所示）。這些結(jié)構(gòu)的共同點(diǎn)是其組成結(jié)構(gòu)的基本單位是 TiO6 八面體，區(qū)別在于它們是由 TiO6 八面體通過共用頂點(diǎn)還是共邊組成骨架。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由 TiO6 八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦是由 TiO6八面體共頂點(diǎn)且共邊組成。 金紅石 板鈦礦 銳鈦礦圖11 二氧化鈦的三種晶體結(jié)構(gòu)Graham 等[7]用水熱法合成的TiO2 納米管的晶型為TiO2B，具有單斜結(jié)構(gòu)的TiO2 是以 TiO6八面體為基礎(chǔ)通過共用邊和共頂點(diǎn)形成的多晶，不同于銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相，密度比上述三種晶型都稍低。但其XRD 結(jié)果表明，TiO2_B 的結(jié)構(gòu)中仍有痕量的銳鈦礦相。梁建等[8]用水熱法合成，控制溫度 130 ℃，晶化時間 2~3 h，成功制備了多層的銳鈦礦和金紅石混晶的TiO2 納米管。王保玉等[9]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2 納米管為多層管，每個單層相當(dāng)于一個氧化鈦分子的厚度，層與層之間不存在化學(xué)鍵，Ti在納米管中的配位和八面體結(jié)構(gòu)未達(dá)到飽和，拉曼光譜表明，TiO2 納米管以無定型的形態(tài)存在。Tomoko 等[10]用10 mol/L 的NaOH 溶液水熱條件下110 ℃ 處理 20 h，得到具有針狀結(jié)構(gòu)的納米管，晶型為銳鈦礦型?？梢?TiO2 納米管的晶型，隨著水熱處理的溫度和時間變化而有所不同。王保玉等[9]以 TiO2 為原料制備成 TiO2 納米管，通過不同溫度焙燒得到不同的樣品，用SEM、XRD 等手段詳細(xì)地研究了溫度對晶型比表面積的影響。在 300 ℃和 400 ℃焙燒存在著兩次比表面積的突降，用濃堿處理法合成的納米管在 400 ℃時，比表面積降到很小，管的結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞。用濃堿處理法合成的 TiO2 納米管是無定型的，而模板法制備的納米管為銳鈦礦型。這可能是因?yàn)闈鈮A處理法制備的納米管為多層，層與層之間不能形成三維空間的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。而王芹等[11]研究則發(fā)現(xiàn)鈦納米管經(jīng)過 400 ℃熱處理后能保持其納米管的形貌，600 ℃有納米管間燒結(jié)的現(xiàn)象，800 ℃ 時管的形狀被完全破壞。可見合成方法不同，氧化鈦納米管的熱穩(wěn)定性也有很大的差異。TiO2 納米管的特征: (1) 大多數(shù)納米管是非對稱的；(2) 大部分納米管是卷曲型的；(3) 幾乎所有的納米管是頂端開口或是兩端開口的；(4) 所有納米管為多層納米管。在水熱處理的過程中，除了生成納米管本身的一級結(jié)構(gòu)外，還存在納米管之間的聚集，因而產(chǎn)生了TiO2 納米管的二級結(jié)構(gòu)。Bavykin等[12]研究發(fā)現(xiàn)，納米管的二級結(jié)構(gòu)取決于前驅(qū)體 TiO2 的量和所用 NaOH 的體積，其比例越小，生成的TiO2 納米管越傾向聚集成球狀。這可能是由于在水熱條件下生成納米管的過程是一個比較緩慢的過程，影響因素較復(fù)雜。 TiO2 納米管的化學(xué)組成人們對 TiO2 納米管本身的化學(xué)組成存在不同看法，比如：到底是二氧化鈦、鈦酸鹽還是鈦酸？近年來大家對這些方面都進(jìn)行了一些探討，彭練矛等對此做出了一系列工作[13,14,15]，他們通過用 HCl 溶液處理和不用 HCl 溶液處理的納米管的對比發(fā)現(xiàn)，酸處理并沒有促進(jìn)納米管的生成，而是在納米管中引入更多的缺陷。用 XRD和能量損失譜研究孤立納米管的成分，發(fā)現(xiàn)氧和鈦的原子比為不定值，化學(xué)分析和紅外光譜表明材料中含有成鍵的氫，這也就是說目前所認(rèn)為的TiO2 納米管都是由鈦酸鹽或鈦酸組成。王芹等[11]將酸性溶液處理所得的 H2TiO3 納米管于 400 ℃熱處理，失水而成銳鈦礦型氧化鈦，并能保持其納米管形貌顯示出納米管具有較好的熱穩(wěn)定性，這一觀點(diǎn)與 Wang 等[16]一致。蘭英等[17]以金紅石相 TiO2 為原料，將所制得的質(zhì)子鈦酸鹽納米管于 500 ℃ 煅燒后，該納米管逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相四方結(jié)構(gòu)的納米柱。Yang等[18]認(rèn)為以銳鈦礦為原料所得的納米管 Na2Ti2O4(OH) 2 和 H2Ti2O4(OH) 2 均為單斜晶系。第二章 TiO2 納米管的制備及改性方法 模板法模板合成法[19,20]是把納米結(jié)構(gòu)基元組裝到模板孔洞中而形成納米管或納米絲的方法，如圖21所示。通過合成適宜尺寸和結(jié)構(gòu)的模板為主體，利用物理或化學(xué)方法向其中填充各種金屬、非金屬或半導(dǎo)體材料。常用的模板主要有兩種：一種是有序孔洞陣列氧化鋁模板（PPA），另一種是含有孔洞無序分布的高分子模板。其他材料的模板還有納米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、多孔Si模板、表面活性劑及金屬模板。目前在模板合成法制備TiO2 納米管過程中，常采用納米陣列孔洞厚膜（如氧化鋁模板）、有機(jī)聚合物或表面活性劑作模板，然后通過電化學(xué)沉積法、溶膠凝膠法等技術(shù)來獲得 TiO2 納米管。通過模板法制備TiO2 納米管，一般制備工藝復(fù)雜，生成納米管的大小和形狀取決于模板孔的尺寸和形狀，而且模板和納米管的分離往往會破壞納米管的形貌，表面粗糙，如圖 22 所示。因此重現(xiàn)性比較差。 圖21 模板合成TiO2納米管示意圖 圖22模板法制備的TiO2納米管 陽極氧化法陽極氧化法是指將經(jīng)過預(yù)處理的鈦片放入含有氟化物電解液中作為陽極，以鎳等作為陰極，通過陽極氧化將陽極腐蝕制得TiO2 管狀結(jié)構(gòu)。TiO2 納米管的形貌和性質(zhì)取決于電解液的組成配比、電解液的pH、外加電壓、溫度、反應(yīng)時間等。Varghese 等[21]采用陽極氧化法制備 TiO2 納米管，通過實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)外加電壓為20 V 時制得的納米管內(nèi)徑為76 nm，管壁厚為 27 nm，而當(dāng)負(fù)載電壓減小為 12 V 時制得的納米管內(nèi)徑減小為 46 nm，管壁厚也下降到17 nm。Zhao 等[18] 在 HF 電解液中，加入乙二醇和少量的水，通過合適的外加電壓，得到了形貌規(guī)則排列整齊的TiO2 納米管，制得的納米管的形貌隨外加電壓、電解液配比濃度和反應(yīng)時間的改變而改變。并且，該種方法制得的納米管穩(wěn)定性很高，通過改變陽極氧化電壓、電解液成分、電解液 pH 和電解時間，可以控制納米管的直徑、管長、管壁厚度及其形態(tài)。J. M. Macak[22] 等采用陽極氧化法制備 TiO2 納米管，電解液采用的是含有少量氟化物的中性硫酸鹽溶液，取代了傳統(tǒng)的 HF 溶液，制備出了微米級TiO2 納米管。陽極氧化法的優(yōu)點(diǎn)是成本低廉、效果明顯的 TiO2 納米管的制備方法。采用陽極氧化法，可通過改變其反應(yīng)參數(shù)可以實(shí)現(xiàn) TiO2 納米管的可控生長，但應(yīng)用陽極氧化法制備納米管的最佳條件至今仍有爭議。 水熱合成法水熱合成法，又稱為化學(xué)法，傳統(tǒng)的水熱合成法是將 TiO2納米粒子在高溫下與堿溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)過離子交換工藝后進(jìn)行煅燒，制成 TiO2