【正文】 一、項(xiàng)目的意義和必要性近年來我國精鉛產(chǎn)量穩(wěn)步增長,%,鉛產(chǎn)量占全球總量的比例從1996年的12%增長到2013年的31%,2013年鉛產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)到320萬噸,我國已成為全球鉛生產(chǎn)消費(fèi)中心,鉛產(chǎn)量和消費(fèi)量連續(xù)多年位居世界第一。由于鉛產(chǎn)量的增長速度高于鉛精礦產(chǎn)量和鉛消費(fèi)的增長速度,國內(nèi)鉛精礦供不應(yīng)求與鉛冶煉產(chǎn)品供過于求的矛盾日益顯現(xiàn)在鉛產(chǎn)量快速增長的同時(shí),企業(yè)的數(shù)量也迅速增加。但相反的是我國鉛鋅業(yè)的銷售收人在減少，生產(chǎn)成本及環(huán)境成本增高。與國際鉛鋅巨頭相比,我國產(chǎn)業(yè)集中度較低,2012年,精鉛產(chǎn)量10萬以上的企業(yè)有3家,5～10萬噸的有8家,3萬噸/年以上的18家。2013年,我國規(guī)模以上的鉛鋅冶煉企業(yè)有521家,比2012年增加55家,，大多采用簡單的反射爐冶煉技術(shù),產(chǎn)能低,規(guī)模小,資源利用率低,環(huán)境污染嚴(yán)重,技術(shù)裝備水平低,行業(yè)集中度低，循環(huán)利用率低，有價(jià)金屬綜合利用率低，節(jié)能減排壓力大等問題。隨著煉鉛工業(yè)的發(fā)展，高品位和容易處理的鉛礦會(huì)越來越少，而低品位和復(fù)雜多金屬鉛廢料的比例會(huì)逐漸增加。針對火法煉鉛的這些問題，近年來許多冶金工作者把注意力集中到鉛的濕法冶金方面來。這主要是因?yàn)闈穹掋U過程不會(huì)產(chǎn)出SO2 氣體，也沒有含鉛煙塵和含鉛揮發(fā)物逸出。而且，濕法煉鉛過程對低品位和復(fù)雜多金屬含鉛物料的適應(yīng)性也比較強(qiáng)。工業(yè)上用于處理鉛物料的各種火法煉鉛過程不僅產(chǎn)出二氧化硫氣體和含鉛煙塵，而且還會(huì)造成一部分鉛和鉛的化合物揮發(fā)。燒結(jié)焙燒—鼓風(fēng)爐還原熔煉這種傳統(tǒng)的火法煉鉛過程，目前仍然普遍被采用。該過程產(chǎn)出的煙氣含二氧化硫濃度低，不易回收。因而對大氣造成嚴(yán)重污染；揮發(fā)出來的鉛和鉛的化合物也會(huì)污染車間的生產(chǎn)環(huán)境， 損害工人的身體健康。盡管象基夫賽特和QSL這樣一些現(xiàn)代火法煉鉛過程產(chǎn)出的煙氣含SO2濃度較高，可用于制酸，但產(chǎn)出的含鉛塵和含鉛揮發(fā)物的污染是無法徹底根除的。除污染外，火法煉鉛的另一個(gè)不足之處是不適合處理低品位物料和復(fù)雜含鉛多金屬廢物料。有色冶金過程產(chǎn)出的含鉛多金屬廢物料含有不同的有價(jià)元素，如銅、鉛、鋅、銻、錫、鎳及金、銀等貴金屬。我國是有色金屬生產(chǎn)大國，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國有色冶金含鉛廢物料產(chǎn)量已達(dá)7438l04噸，占地86510m2，而且還在以每年產(chǎn)出量約920l04 噸的速度逐年增加。我國有色冶金含鉛多金屬物料的處理主要以火法處理為主，綜合利用率較低，平均利用率約為45％。我省有色金屬資源豐富，尤其是鉛鋅及多金屬資源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我省的主要冶金企業(yè)馳宏、金鼎、蒙自礦業(yè)、祥云飛龍等企業(yè)每年產(chǎn)出的含鉛多金屬冶金廢料約85l03噸，這不但給企業(yè)帶來了處理這些物料的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，同時(shí)堆放也存在很大的困難，環(huán)保方面也面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。本項(xiàng)目針對云南馳宏鋅鍺股份有限公司的含鉛多金屬冶金廢物料，開發(fā)濕法電積鉛的工藝，%的電積鉛，同時(shí)綜合回收金、銀、銅、鋅、鍺。有效利用了這些有色冶金含鉛物料，使其資源化、無害化，改善了環(huán)境、節(jié)約了資源,對企業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。含鉛多金屬冶金廢物料是鉛冶金及鉛產(chǎn)品生產(chǎn)、使用過程中排出的廢料。它既是污染環(huán)境的有害物質(zhì)，也是提取有價(jià)成份的二次資源。因此，有必要對其進(jìn)行綜合處理，以達(dá)到“開源節(jié)流”、資源化利用的目的。傳統(tǒng)的含鉛多金屬物料燒結(jié)鼓風(fēng)爐還原冶煉工藝，已經(jīng)被國家強(qiáng)行淘汰，我國目前新建或粗鉛冶煉工廠，廣泛采用底吹爐氧化熔煉鼓風(fēng)爐還原(SKS)和頂吹氧化熔煉鼓風(fēng)爐還原熔煉兩種工藝。這兩種工藝對提升我國粗鉛冶煉水平起了很大的作用，但共性的缺點(diǎn)是氧化熔煉產(chǎn)生富鉛渣，富鉛渣再送入鼓風(fēng)爐進(jìn)行還原熔煉。生產(chǎn)過程連續(xù)性弱，浪費(fèi)部分熱量，熱能綜合利用效果差，各種有價(jià)金屬分散進(jìn)入煙塵及粗鉛中，不利于節(jié)能減排及綜合回收。為解決鉛冶煉污染問題，我國先后引進(jìn)了QSL法、卡爾多法，但因氧化、還原過程難于控制，渣含鉛高，而沒得到推廣應(yīng)用。最近引進(jìn)并工業(yè)化設(shè)計(jì)的基夫賽特?zé)掋U技術(shù)，其綜合能耗較高，另外，在同一爐子內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)兩個(gè)截然相反的過程，無論從冶煉氣氛維護(hù)，還是過程控制難度都是不易實(shí)現(xiàn)的。如想實(shí)現(xiàn)這樣一個(gè)過程，也需要在同一爐內(nèi)分階段實(shí)現(xiàn)。氧化和還原段分開，并在不同反應(yīng)器內(nèi)完成不同過程的氧氣底吹鼓風(fēng)爐煉鉛法和浸沒頂吹鼓風(fēng)爐煉鉛法，結(jié)合國內(nèi)生產(chǎn)實(shí)際，與傳統(tǒng)工藝集成嫁接，用熔池技術(shù)替代燒結(jié)工藝，解決了過程中SO2和粉塵污染問題。然而浸沒頂吹鼓風(fēng)爐還原法也取得了良好效果。兩工藝的還原段仍采用半密閉的鼓風(fēng)爐還原，工藝缺陷明顯：都將高溫液態(tài)渣冷卻鑄塊后入鼓風(fēng)爐，重新消耗大量的冶金焦加熱還原，造成高鉛渣潛熱的浪費(fèi)，高鉛渣鑄塊、儲(chǔ)運(yùn)時(shí)粉塵飛揚(yáng)，污染嚴(yán)重。目前，處理含鉛多金屬廢物料一般有火法、濕法兩大類，但對難以選礦而成份復(fù)雜，不適宜于火法處理的含鉛多金屬廢物料，采用濕法處理，不僅可以有效地防止大氣污染，而且能綜合回收鉛、銀等有價(jià)成份，同時(shí)得到元素硫，具有一定優(yōu)越性。而在眾多的傳統(tǒng)濕法處理技術(shù)中，綜合研究所用含鉛多金屬廢物料的特點(diǎn)，無論是酸法、堿法、胺法，還是NaCl浸出法、Fe3+浸出法或者新氯化法等，均存在著鉛浸出率低、成本高等問題。在發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、低碳經(jīng)濟(jì)的新形勢下，如何充分利用含鉛難處理含鉛多金屬廢料的資源，替代鼓風(fēng)爐工藝，實(shí)現(xiàn)高效、綠色回收的創(chuàng)新，開發(fā)一種符合國情的低碳環(huán)保的含鉛難處理多金屬廢物料回收新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)煉鉛產(chǎn)業(yè)的綠色化技術(shù)升級，成了業(yè)界關(guān)注的課題。開發(fā)適合于我國含鉛難處理多金屬廢物料特點(diǎn)的回收新工藝，不但可以解決我國高鉛渣回收率低，成本高，污染大等問題，而且對我國鉛冶金技術(shù)的進(jìn)步和我省經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展具有推動(dòng)作用。近10年來,鉛的生產(chǎn)技術(shù)并沒有像上世紀(jì)70年代末80年代初那樣得到實(shí)質(zhì)性的突破和飛躍發(fā)展,但是當(dāng)時(shí)發(fā)展起來的幾種硫化鉛精礦直接熔煉法,如基夫賽特法、卡爾多法、QSL法等已在一些冶煉廠得到了應(yīng)用。由于鉛價(jià)格的低迷不振,沒有吸引太多的廠家投資建新廠,因此總的來說直接煉鉛法的推廣并不迅速。迄今為止,傳統(tǒng)的燒結(jié)焙燒—鼓風(fēng)爐還原熔煉仍是占主導(dǎo)地位的煉鉛方法。據(jù)統(tǒng)計(jì),大約80%的鉛是通過燒結(jié)焙燒一鼓風(fēng)爐還原熔煉法生產(chǎn)出來的,而采用這一方法的鉛廠亦占國內(nèi)鉛廠總數(shù)的80%左右。我國鉛冶煉工藝,除白銀有色金屬公司西北鉛鋅冶煉廠引進(jìn)了德國魯奇公司QSL煉鉛技術(shù)(已停產(chǎn)多年)外,其余全部是燒結(jié)—鼓風(fēng)爐—電解精煉工藝。目前,粗鉛的生產(chǎn)仍是火法,濕法煉鉛仍處于試驗(yàn)階段。直接煉鉛法多數(shù)都是采用富氧強(qiáng)化熔煉,入爐的物料粒度、水分要求高，這就增加了備料的復(fù)雜程度。此外,該工藝需要用到含氧濃度大于97%的工業(yè)氧氣,因此必須配套制氧廠,這樣也增加了投資成本。QSL法在德國斯托爾勃格和韓國溫山冶煉廠已取得成功。該法將鉛精礦加入爐內(nèi),鼓入富氧氧化,硫化鉛被氧化成氧化鉛時(shí),會(huì)放出大量的熱使過程自熱,氧化鉛和硫化鉛反應(yīng)生成金屬鉛,部分反應(yīng)不完全的氧化鉛在還原區(qū)加還原劑還原成金屬鉛,硫氧化成二氧化硫。因采用富氧熔煉,煙氣中的二氧化硫濃度高達(dá)15%左右,有利于制酸。總的來看,該工藝的“三廢”排放完全達(dá)到國際環(huán)保要求,因此不會(huì)污染環(huán)境。我國于1985年引進(jìn)該項(xiàng)技術(shù),但存在一些缺陷,未達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo),目前處于停產(chǎn)狀態(tài)。QSL法改善了衛(wèi)生條件,簡化了操作,比傳統(tǒng)流程的投資少,生產(chǎn)成本低,二氧化硫濃度高,但其煙塵率高達(dá)25%,必須返回處理。另外,爐渣含鉛高,一定要配合煙化爐才能得到棄渣?？柖酄t煉鉛工藝在直接煉鉛法中占有一席之地。卡爾多爐煉鉛法的加料、氧化、還原和排鉛渣均在一個(gè)相對較小的空間中完成。由于瑞典波利登公司采用了先進(jìn)的控制設(shè)備,使得整個(gè)過程流暢輕松,爐前僅需1名工人間斷性地管理,另有1名工人通過工業(yè)電視和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)對整個(gè)過程進(jìn)行監(jiān)管。另外,卡爾多爐具有廣泛的原料適應(yīng)性,對處理含硫低的物料尤其合適?？柖喾ǖ娜蹮?氧化)與還原在同一個(gè)爐中進(jìn)行,沒有流態(tài)物料的任何形式的轉(zhuǎn)運(yùn)過程。但卡爾多法有兩個(gè)不足：一是在熔煉過程中要抽出一部分煙氣壓縮使二氧化硫氣體轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)二氧化硫,在還原過程中又將液態(tài)二氧化硫送去制酸，以保證工藝順利進(jìn)行；二是間斷性作業(yè)。除了以上幾種方法外,還有幾種直接煉鉛法,如艾薩法、奧托昆普法、SKS(水口山煉鉛)法、堿法熔煉、低溫堿熔煉法等,但除艾薩法和奧托昆普法得到了一定的應(yīng)用外,后幾種方法還沒有得到工業(yè)應(yīng)用。目前來說，火法煉鉛技術(shù)表現(xiàn)出來的主要缺點(diǎn)是生產(chǎn)環(huán)節(jié)多,流程長,返料多,不能充分利用精礦的表面能和燃燒熱。特別是由于生產(chǎn)環(huán)節(jié)多,產(chǎn)生粉塵、煙塵的污染源也隨之增多。尤其是燒結(jié)產(chǎn)生的低濃度二氧化硫制酸難度大。發(fā)達(dá)國家的鉛冶煉廠也在不斷地比較新舊方法在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)方面的優(yōu)劣。新方法在技術(shù)方面的優(yōu)勢十分明顯,但都有投資龐大的弊端。從鉛價(jià)低迷的上世紀(jì)80年代中期到整個(gè)90年代，投資過大的弊端嚴(yán)重地制約了新方法的推廣和應(yīng)用。在這種情況下,許多發(fā)達(dá)國家的鉛冶煉廠仍保留了傳統(tǒng)的燒結(jié)焙燒—鼓風(fēng)爐熔煉工藝。由于直接煉鉛法的技術(shù)和環(huán)境治理優(yōu)勢,以及有些直接煉鉛法如基夫賽特法、卡爾多法、QSL法的日益完善和發(fā)展,直接煉鉛法將會(huì)逐步擴(kuò)大其領(lǐng)地。特別是對于新建鉛冶煉廠,其優(yōu)勢將更加明顯。而對于傳統(tǒng)的燒結(jié)焙燒—鼓風(fēng)爐工藝,由于其經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢,只要加強(qiáng)自動(dòng)化儀表和機(jī)械化控制程度,加強(qiáng)環(huán)境污染治理,仍將保持其生命力而繼續(xù)生存下去。對于我國采用傳統(tǒng)工藝的鉛冶煉廠,只要能夠通過技術(shù)改造,加強(qiáng)機(jī)械密封和自動(dòng)化控制,不斷改善工業(yè)衛(wèi)生狀況和消除環(huán)境污染,還能在一段時(shí)間內(nèi)獲得發(fā)展。目前株洲冶煉廠正在進(jìn)行的鉛燒結(jié)機(jī)改造和引進(jìn)的丹麥托普索WSA制酸工藝,就是一個(gè)很好的借鑒。隨著全球環(huán)保政策和工業(yè)衛(wèi)生規(guī)范要求的日趨嚴(yán)格,濕法煉鉛及含鉛多金屬廢資源的濕法綜合回收工藝的研究迫在眉睫。目前國內(nèi)外學(xué)者在三氯化鐵浸出、硅氟酸介質(zhì)中的氧化浸出、一步直接電解、非氧化浸出、硝酸浸出等方面進(jìn)行相關(guān)的研究，有些方法正在擴(kuò)大試驗(yàn)，濕法煉鉛及含鉛多金屬廢資源的濕法綜合回收工藝的研究符全鉛冶煉的國際趨勢，是我省以及我國將來含鉛多金屬廢資源的有效回收方法，因此有必要進(jìn)行深入的研究，為推進(jìn)我省，我國的濕法煉鉛及含鉛多金屬廢資源的資源化利用作出貢獻(xiàn)。二、相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢21世紀(jì)起，西方發(fā)達(dá)國家已將重金屬冶煉列入夕陽工藝，沒有花力氣去研發(fā)，多是維持原有工廠的生產(chǎn)能力。冶煉的方法主要以火法為主，從70年代起，鉛的濕法冶煉技術(shù)開始起步發(fā)展，近年來得到較快發(fā)展。目前精鉛的產(chǎn)量波動(dòng)在520萬～560萬噸/年，其中60%以上為含鉛廢原料。生產(chǎn)工藝、原生鉛以燒結(jié)鼓風(fēng)爐工藝為主、鉛電池等二次鉛原料，以反射爐熔煉為主。采用現(xiàn)代工藝的鉛產(chǎn)量約81萬噸，占國外鉛產(chǎn)量的15%左右。以下從目前國內(nèi)外采用的火法煉鉛及濕法煉鉛的發(fā)展情況來分析。⑴ QSL法QSL 法先后共建有四個(gè)廠，總產(chǎn)能 35 萬噸/年精鉛，目前僅德國貝爾采留斯冶金公司和韓國高麗鋅公司這兩家還在生產(chǎn)。以富鉛精礦和二次鉛物料為原料，產(chǎn)能共計(jì)為25萬噸/年精鉛。由于氧化與還原反應(yīng)在一個(gè)爐內(nèi)進(jìn)行，氣氛上相互干擾。還原煙氣含SO2，同時(shí)送去制酸，增大了制酸的投資與成本；還原過程是連續(xù)的，但總在低鉛狀態(tài)下進(jìn)行，要求很強(qiáng)的還原氣氛，增加了還原劑用量，且難以還原徹底，渣含鉛偏高在5%～7%。加拿大和中國都曾引進(jìn)此技術(shù)建廠，由于上述不同原因而關(guān)閉。⑵ Kivcet法Kivcet法由意大利薩丁島維斯麥港冶金公司開發(fā)，先后共建有六個(gè)廠，國外四家，國內(nèi)兩家。產(chǎn)能合計(jì)為52萬噸精鉛，該工藝熔煉與銅閃速爐相似，還原用熱焦層與電爐、爐內(nèi)嵌襯大量銅水套，熱損失偏大。原料需要預(yù)干燥，流程相對較長，投資偏高，煙道粘結(jié)嚴(yán)重，需定期清理，維修工作量大，還原渣含鉛難以降至5%以下，其單位粗鉛成本相對較高。因此國外建設(shè)的四個(gè)廠，僅有加拿大科明科公司還堅(jiān)持在生產(chǎn)。意大利、哈薩克斯坦、波利維亞等建的Kivcet廠均已關(guān)閉。我國有株冶和貴溪冶煉廠在九江均建有10萬噸/年精鉛的廠，株冶建的尚未投產(chǎn)，九江建的投產(chǎn)不久，有待觀察。⑶ Kaldo法Kaldo 爐原為煉鋼用，波利頓公司用來半年處理廢雜銅，半年處理廢雜鉛。伊朗引進(jìn)該技術(shù)用來還原鉛燒結(jié)塊和高品位氧化鉛礦。我國西部礦業(yè)引進(jìn)用來處理富鉛精礦。處理鉛精礦時(shí)原料需深度干燥，作業(yè)分氧化、還原交替進(jìn)行，至使煙氣中SO2時(shí)斷時(shí)續(xù)，大幅度增加了制酸的投資、能耗和作業(yè)成本。煙塵率高達(dá)35%，且中間物料多，直收率低于60%，爐襯壽命短，爐頂運(yùn)行三周需停爐拆修一周，作業(yè)率低于75%，單位產(chǎn)品的耐火材料消耗高，生產(chǎn)成本高，西部礦業(yè)集團(tuán)引進(jìn)該技術(shù)建成5萬噸/年粗鉛冶煉廠，投產(chǎn)運(yùn)用三年產(chǎn)量不足產(chǎn)能的50%，因虧損而關(guān)閉。該技術(shù)用于處理銅、鉛陽極泥及吹煉高鎳銅锍優(yōu)點(diǎn)突出，被國內(nèi)多家企業(yè)采用。⑷ 頂吹煉鉛工藝由Ausmelt和ISA開發(fā)的頂吹煉鉛工藝、世界共建有14條生產(chǎn)線，國外10條，國內(nèi)4條，總產(chǎn)能78萬噸/年粗鉛。有五種不同工藝流程：（a）第一條生產(chǎn)線在澳大利亞ISA公司建有兩臺(tái)頂吹爐，一臺(tái)熔煉脫硫，一臺(tái)噴油還原，年產(chǎn)粗鉛6萬噸。由于還原效果不理想，改為一臺(tái)頂吹熔煉脫硫