【正文】 纖維素纖維 主要知識點(diǎn)： 纖維素的基礎(chǔ)知識 棉纖維 麻纖維 其他天然纖維素纖維 再生纖維素纖維 甲殼胺纖維 重點(diǎn)：纖維素的基礎(chǔ)知識，棉、麻、粘膠等纖維素纖維的結(jié)構(gòu)和性能 難點(diǎn)：纖維素纖維結(jié)構(gòu)和理化性能 纖維素的基礎(chǔ)知識 纖維素是當(dāng)今世界上最豐富的可再生高聚物。據(jù)估計(jì)，通過光合作用每年合成的纖維素達(dá)到 1011～ 1012噸。 一、 D葡萄糖的化學(xué)結(jié)構(gòu) 1 D葡萄糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu) 2 D葡萄糖的環(huán)狀半縮醛式結(jié)構(gòu) 3 氧環(huán)式和開鏈?zhǔn)降幕プ儺悩?gòu) 4 D葡萄糖的構(gòu)象 —椅式構(gòu)象 5 葡萄糖的還原性 (菲林試劑和多倫試劑 ) 纖維素的基礎(chǔ)知識 二、纖維素的結(jié)構(gòu) ? 纖維素是一種由大量葡萄糖殘基（ anhydroglucose unit）彼此按照一定的聯(lián)接原則，即通過第一個、第四個碳原子用 β鍵聯(lián)接起來的不溶于水的直鏈狀大分子化合物。其分子通式為 (C6H10O5)n， n為聚合度， 500~11000。 1 糖甙鍵的形成 ? 葡萄糖分子中的甙羥基比醇羥基活潑，易與其他羥基化合物作用失水成縮醛 ——糖甙，糖甙對堿穩(wěn)定，對酸較敏感。 2 從二糖到多糖 ? 由兩個單糖分子通過形成糖甙的方式結(jié)合而成的。二糖有蔗糖、乳糖、麥芽糖、纖維二糖等。 3 纖維素的結(jié)構(gòu) ? 由許多單糖分子互相脫水縮合而成，如淀粉、纖維素、甲殼素等。 OOO HO HC H 2 O Hn+ n H 2 OOO HO HO HO HC H 2 O Hn?D葡萄糖 4 纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 纖維素纖維是由許多纖維素分子組成的，是半結(jié)晶的。纖維素的結(jié)構(gòu)是由許多纖維素大分子形成的連續(xù)結(jié)構(gòu)在大分子分布最緊密的地方它們平行排列，取向度良好，構(gòu)成了纖維的定向部分，大分子間的結(jié)合力隨著分子間距離的縮小而增大，在這些距離最小的地方大分子間的結(jié)合力最大。當(dāng)大分子的密度較小時，大分子之間的結(jié)合程度也減弱，有較多的空隙，大分子的分布不平行，較為混亂，這就形成了纖維素的非結(jié)晶部分或無定形部分。由于纖維素在長度方向具有連續(xù)的結(jié)構(gòu)，因此，一個單獨(dú)大分子的一部分可能處于纖維素的結(jié)晶區(qū)域，另一部分則可能處于纖維素的無定形區(qū)域，或者穿過無定形區(qū)進(jìn)入其他的結(jié)晶區(qū)域 。表示纖維素大分子結(jié)晶區(qū)含量大小的指標(biāo) —結(jié)晶度 。 纖維素的基礎(chǔ)知識 ? 所謂 結(jié)晶度 （ crystallinity）就是纖維素中結(jié)晶區(qū)的重量對纖維素總重量的百分比。測定纖維素結(jié)晶度的方法很多，主要有 x射線衍射法、密度法、酸水解法等。一般說來，隨著纖維結(jié)晶度的提高，纖維的強(qiáng)度、彈性模量、硬性、脆性及比重也增大，而伸度、勾強(qiáng)、吸水性，膨潤性、染料吸收性等下降。 ? 所謂 取向度 （ orientation degree）是指所選擇的擇優(yōu)取向單元相對于參考單元的平行排列程度。成纖高聚物在外力如拉伸作用下，分子鏈會沿著外力的方向平行排列起來而產(chǎn)生擇優(yōu)取向。因此，纖維素分子產(chǎn)生取向后，分子之間的互相作用力會大大增強(qiáng)，結(jié)果對纖維的物理機(jī)械性能如斷裂強(qiáng)度、斷裂伸度、楊氏模量及原纖化過程，都有顯著的影響 [4] 。測定纖維素取向度的方法有光學(xué)雙折射法、 x射線衍射法（ Xray diffraction）等。 纖維素的基礎(chǔ)知識 纖維素的基礎(chǔ)知識 三、纖維素的物理性質(zhì) 1 吸濕和溶脹 2 溶解性能：分為有限溶脹、無限溶脹兩步。 ? 纖維素的溶脹劑有：水、堿溶液、弱（?。┧帷⒓状?、乙醇、苯胺、苯甲醚等。 溶脹度 是指纖維素纖維溶脹時其直徑增大的百分率。銅氨溶液常用于溶解纖維素以測定纖維素的粘度與聚合度。纖維素的銅氨溶液遇酸后又重新析出纖維素，制成纖維成為 銅氨纖維 。銅乙二胺溶液溶解纖維素，對空氣穩(wěn)定，常用來測定纖維素的聚合度。 3 剛性：長鏈分子中含許多六元環(huán)，分子內(nèi)分子間有許多的氫鍵和范德華引力，纖維素纖維回彈性差，疲勞性也不良，剛性大。 4 對熱的穩(wěn)定性：分子間作用力強(qiáng)，內(nèi)聚能密度很高，不能被熔融， 140℃ 以上發(fā)生熱裂解。 四、纖維素的化學(xué)性質(zhì) ? 與甙鍵有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)：強(qiáng)無機(jī)酸對甙鍵的水解作用。 ? 與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)：氧化、酯化、醚化、脫水、交聯(lián)、接枝等。 1 水的作用 2 酸的作用：纖維素的水解程度（損傷程度）可通過測定纖維的銅值和碘值來表示。 ? 銅值： 醛基能與斐林溶液（硫酸銅氫氧化鈉溶液）作用，生成不溶性的氧化亞銅， 100g干燥纖維素與斐林溶液作用，將二價銅還原至一價銅的克數(shù)，稱為纖維素的銅值。 ? 碘值： 醛基能被碘氧化成酸，因此也可以用碘值來表示纖維素的損傷程度。碘值是指 1g干燥纖維素能還原 液的毫升數(shù)。 纖維素的基礎(chǔ)知識 3 堿的作用：對堿穩(wěn)定性好，只發(fā)生溶脹，不發(fā)生水解。 ? 堿纖維素的形成：在濃堿溶液中，纖維素中的羥基可與之發(fā)生作用，使纖維素發(fā)生化學(xué)變化（生成堿纖維素）、物理變化（纖維發(fā)生溶脹和溶解，變得富有彈性和絲光效應(yīng)，力學(xué)性能也有所改善）和結(jié)構(gòu)變化（大分子中的葡萄糖?；g的相互位置發(fā)生變化，形成新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)）。濃堿與纖維素的反應(yīng)主要是與羥基的作用，參與反應(yīng)的羥基數(shù)的多少用 γ值表示。 γ值指的是每 100個葡萄糖?；鶅?nèi)起反應(yīng)的羥基數(shù)。每個葡萄糖?；鶅?nèi)有 3個羥基，故 γ值可從 0到 300。 ? 影響 γ值的因素：氫氧化物的種類、處理溫度、堿液濃度、溶劑。 ? 堿纖維素的結(jié)構(gòu)變體：堿液濃度不同、處理溫度不同、氫氧化鈉溶液與纖維素相互作用生成不同的堿纖維素。這種化學(xué)組成相同的物質(zhì)能生成若干結(jié)構(gòu)變體的現(xiàn)象 ——同質(zhì)多晶現(xiàn)象。 ? 纖維素在堿液中的溶脹和溶解： 溶脹包括水化階段、溶脹階段。無限溶脹即溶解。 ? 影響纖維素溶脹的主要因素有：堿的種類；處理溫度；堿液濃度。 纖維素的基礎(chǔ)知識 堿處理后纖維素纖維性質(zhì)的變化：結(jié)晶度下降，聚合度下降。 A 吸水能力比原纖維素大。 B 對染料的吸附能力比原纖維素大，改善染色性能。 C 對各種化學(xué)試劑作用的穩(wěn)定性降低，容易酯化、醚化、氧化。 D 彈性增加，延伸性提高，而強(qiáng)力則可能降低。 4 氧化劑的作用 選擇性氧化劑：二氧化氮，高碘酸，某一位置某一特定官能團(tuán)氧化作用。 非選擇性氧化劑：空氣、臭氧、雙氧水、次氯酸鈉、鹵素、高錳酸鉀等。 隨著氧化劑種類、反應(yīng)條件、溶液酸性、堿性都有變化。 還原性氧化纖維素：含羰基的氧化纖維素，銅值碘值增加，稀堿中加熱損失量大，沸堿煮練成黃色堿液。 酸性氧化纖維素：含羧基的氧化纖維素，銅值碘值低，羧基含量高，易吸收堿性染色。 纖維素的基礎(chǔ)知識 5 纖維素的酯化反應(yīng) 生成纖維素酯的反應(yīng)有以下幾種： ? 硝化反應(yīng)： 纖維素與濃硝酸和濃硫酸作用后，生成纖維素硝酸酯。 ? 乙?；磻?yīng)： 醋酸及其衍生物與纖維素作用生成醋酯纖維素，工業(yè)上常用醋酸酐和醋酸混合物，在少量濃硫酸的催化作用下，制得纖維素三醋酸酯。 ? 丁酯醋酯纖維素 ? 黃化反應(yīng)： 是堿纖維素與二硫化碳作用生成纖維素黃酸酯的反應(yīng)。 6 纖維素的醚化反應(yīng) A 甲基化反應(yīng) B 乙基化反應(yīng) C 羥乙基化反應(yīng) D 羧甲基化反應(yīng) 7