【正文】 第四章 無機物的電解工業(yè) 以電化學方法制取無機單質(zhì)和化合物的無機電合成是電化學工業(yè)中最重要的領(lǐng)域之一。由于電化學方法的一系列優(yōu)點：可提供極強的氧化、還原能力，并能通過改變電化學因素，如電流密度、電極電位、電催化活性及選擇性等較為方便地控制、調(diào)節(jié)反應的方向、限度、速率，因而成為很多無機產(chǎn)品主要的或不可取代的生產(chǎn)方法，如氯、氟、燒堿、氯酸鹽、高活性的二氧化錳等。無機物的電解合成無機物在電解合成中可以兩種方式生成：① 通過發(fā)生在電極表面的電化學反應直接生成產(chǎn)物。如通過陽極氧化制取氯、氟、氧、二氧化錳、過硫酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鉀等；通過陰極還原制取氫、提煉金屬、回收污水中的金屬離子。② 首先在電極表面發(fā)生電化學反應，然后通過次級反應，包括溶解、離解、均相化學反應形成欲制取的產(chǎn)物，如氯酸鹽、次氯酸鹽等。電解合成法的優(yōu)點(1)許多用化學合成法不能生產(chǎn)的物質(zhì)，往往可用電解合成法生產(chǎn)。它通過調(diào)節(jié)電位的方法，給在電極上發(fā)生反應的分子提供足夠的能量，因而可以生產(chǎn)某些氧化性或還原性很強的物質(zhì)。若采用非水溶劑或熔鹽電解，則陽極電位可達 +3V， 陰極電位可達 3V。(2)可在常溫常壓下進行。電合成主要通過調(diào)節(jié)電位去改變反應的活化能。據(jù)計算，超電勢改變 1V， 可使反應活化能降低 40kJmo11左右，從而使反應速率增加約 107倍。如果通過升溫的辦法達此目的，則必須把溫度從室溫升高 300K以上。因此，一般的電化學工業(yè)過程均可在常溫常壓下進行。電解合成法的優(yōu)點(3)易控制反應的方向。通過控制電勢，選擇適當?shù)碾姌O等方法，易實現(xiàn)電解反應的控制，避免副反應，得到所希望的產(chǎn)品。(4)環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈。電合成中一般用不外加化學氧化劑或還原劑，雜質(zhì)少，產(chǎn)品純。且化學上易實現(xiàn)自動、連續(xù)、密閉生產(chǎn)，對環(huán)境造成的污染少。 電解合成法的不足 ? (1)消耗大量電能。例如每生產(chǎn) 1噸鋁耗電 18500KWh ， 生產(chǎn) 1噸氫氧化鈉耗電 3150KWh ， 電解鋅每噸耗電 6000KWh 。 故在電能供給不足的地區(qū)難以大規(guī)模發(fā)展電化學生產(chǎn)工藝。? (2)占用廠房面積大。由于生產(chǎn)中要同時用許多電解槽，一些前處理還要占用廠房等。另外，要實現(xiàn)各槽在相同條件下運行，需較高的技術(shù)水平和管理水平。? (3)有些電解槽結(jié)構(gòu)復雜，電極間電器絕緣，隔膜的制造、保護和調(diào)換比較困難。? (4)電極易受污染，活性不易維持．陽極尤其易受到腐蝕損耗。 幾個重要的基本概念和術(shù)語? （ 1）電流效率 ?I與電能效率 ?E? 電流效率 ?I是制取一定量物質(zhì)所必須的理論消耗電量 Q與實際消耗電量 Qr的比值： ?I＝（ Qr/Q） 100％? 電能效率 ?E是為了獲得一定量產(chǎn)品，根據(jù)熱力學計算所需的理論能耗與實際能耗之比。?E＝（ Wr/W） 100％＝（ EeQr/VQ）＝（ Ee/V） ?I＝ ?V?I? 式中， ?V＝ Ee/V， 稱為電壓效率。 幾個重要的基本概念和術(shù)語? （ 2） 槽電壓 V? 要使電流通過電解槽，外電源必須對電解槽的兩極施加一定的電壓 (或稱電勢 )，這就是槽電壓 V。? 理論分解電壓 Ee即沒有電流流過電解槽時的槽電壓 Ee＝ ?+－ ? ? 實際電解時，一定有電流流過電解槽、電極發(fā)生極化，出現(xiàn)了超電勢?i， 還有溶液電阻引起的電位降 IRsol和電解槽的各種歐姆損失，其中包括電極本身的電阻、隔膜電阻、導線與電極接觸的電阻等。實際槽電壓大于理論分解電壓，計算槽電壓一般公式為：V＝ Ee＋ |?A|＋ |?C|＋ IRsol＋ IR幾個重要的基本概念和術(shù)語? （ 3） 時空產(chǎn)率 (Spacetimeyield)? 單位體積的電解槽在單位時間內(nèi)所生產(chǎn)的產(chǎn)品的數(shù)量，通常以 molL1h1為單位。? 時空產(chǎn)率與流過單位體積反應器的有效電流成正比，因此它與電流密度 (超電勢、電活性物質(zhì)的濃度和質(zhì)量傳輸方式 )、電流效率和單位體積電極的活性表面積有關(guān)。? 電解槽的時空產(chǎn)率比其他的化學反應器的時空產(chǎn)率要低，因此，在電化學工程研究中常常通過改進電解槽的設(shè)計 (例如：引人流化床電極 )來提高時空產(chǎn)率。 氯堿工業(yè) ? 電解氯化鈉水溶液生產(chǎn)燒堿、氯氣、氫氣，是電解工業(yè)中生產(chǎn)規(guī)模最大的，又稱氯堿工業(yè)。? 據(jù) 20世紀 80年代的資料．美國年產(chǎn)氯 107噸，英國年產(chǎn)氯 。在國外以 50％ NaOH的水溶液為燒堿的商品規(guī)格，它和液態(tài)氯向為氯堿工業(yè)的主產(chǎn)品，而氫則是副產(chǎn)品，因電解氯化鈉水溶液制氫不如水煤氣法制氫來得經(jīng)濟．但電解制得的氫純度較高。? 氯堿工業(yè)在產(chǎn)量上是僅次于硫酸和化肥的重要無機化學工業(yè)。 氯堿工業(yè)? 從 1890年第一只食鹽水電解槽問世以來，氯堿工業(yè)已有 100多年的歷史。 20世紀 60年代以后氯堿工業(yè)迅猛發(fā)展，這一方面是由于科學技術(shù)的革新，另外也是由于經(jīng)濟上的節(jié)能要求和社會上的防止污染、環(huán)境保護安全標準的提高。? 目前同時存在三種電解生產(chǎn)方法，彼此都在競爭中發(fā)展．都有自己的市場，這在別的電解工業(yè)中是罕見的。三種方法采用的電解槽式樣分別為隔膜槽、汞槽和離子膜槽。它們在能量消耗方面的差別不大，但從槽的結(jié)構(gòu)、性能、維護和投資等方面來看，它們各有特點，離子膜槽是最新的一種，從長遠看，有取代另兩種電解槽的趨勢。 氯堿工業(yè)? 我國的氯堿生產(chǎn)采用先進生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)裝置逐年增加，但是，生產(chǎn)工藝與國外相比相對落后，再加上其他的一些因素，生產(chǎn)成本普遍偏高。? 目前我國的燒堿生產(chǎn)中，電解法產(chǎn)量已占總產(chǎn)量的 % ，苛化法僅占 % 。? 在電解法燒堿中，隔膜法燒堿產(chǎn)量占 % ，離子膜法燒堿所占比例占到 % ，水銀法燒堿僅為 % 。 以氯堿工業(yè)為基礎(chǔ)的化工生產(chǎn)有機合成印染紡織肥皂玻璃造紙農(nóng)藥氯化物合成有機合成液堿合成漂白劑濕氯氣濕氫氣NaOHH2Cl2電解飽和食鹽水鹽酸HCl有機合成金屬冶煉中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國萬噸 ％302923191816141414140100020223000400050006000700098 99 00 01 02 03 04 05 06E 07E05101520253035全球燒堿產(chǎn)能 中國燒堿產(chǎn)能 產(chǎn)能占世界比例中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國中國占世界 PVC比重超過三分之一萬噸 ％35342619151311100100020223000400050002022 2022 2022 2022 2022 2022 2022E 2022E010203040全球 PVC產(chǎn)能（萬噸） 中國 PVC產(chǎn)能 產(chǎn)能占全球比例中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國04008001200燒堿 PVC美國 中國 西歐 日本 中東萬噸燒堿排名第二 PVC排名第一1600中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國世界第二大燒堿出口國從進口國變?yōu)槌隹趪f噸02040608010089 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05出口 進口中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國15萬噸PVC由最大進口國轉(zhuǎn)為最大出口國200萬噸萬噸010020030098 99 00 01 02 03 04 05 06E 07E 08E一般貿(mào)易量（進口純 PVC） 進口量 出口量中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國原料全球采購多樣化、國際化鹽：澳大利亞、印度、墨西哥 /日本EDC：美國、中東地