【正文】 第四章 無(wú)機(jī)物的電解工業(yè) 以電化學(xué)方法制取無(wú)機(jī)單質(zhì)和化合物的無(wú)機(jī)電合成是電化學(xué)工業(yè)中最重要的領(lǐng)域之一。由于電化學(xué)方法的一系列優(yōu)點(diǎn)：可提供極強(qiáng)的氧化、還原能力，并能通過改變電化學(xué)因素，如電流密度、電極電位、電催化活性及選擇性等較為方便地控制、調(diào)節(jié)反應(yīng)的方向、限度、速率，因而成為很多無(wú)機(jī)產(chǎn)品主要的或不可取代的生產(chǎn)方法，如氯、氟、燒堿、氯酸鹽、高活性的二氧化錳等。無(wú)機(jī)物的電解合成無(wú)機(jī)物在電解合成中可以兩種方式生成：① 通過發(fā)生在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)直接生成產(chǎn)物。如通過陽(yáng)極氧化制取氯、氟、氧、二氧化錳、過硫酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鉀等；通過陰極還原制取氫、提煉金屬、回收污水中的金屬離子。② 首先在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，然后通過次級(jí)反應(yīng)，包括溶解、離解、均相化學(xué)反應(yīng)形成欲制取的產(chǎn)物，如氯酸鹽、次氯酸鹽等。電解合成法的優(yōu)點(diǎn)(1)許多用化學(xué)合成法不能生產(chǎn)的物質(zhì)，往往可用電解合成法生產(chǎn)。它通過調(diào)節(jié)電位的方法，給在電極上發(fā)生反應(yīng)的分子提供足夠的能量，因而可以生產(chǎn)某些氧化性或還原性很強(qiáng)的物質(zhì)。若采用非水溶劑或熔鹽電解，則陽(yáng)極電位可達(dá) +3V， 陰極電位可達(dá) 3V。(2)可在常溫常壓下進(jìn)行。電合成主要通過調(diào)節(jié)電位去改變反應(yīng)的活化能。據(jù)計(jì)算，超電勢(shì)改變 1V， 可使反應(yīng)活化能降低 40kJmo11左右，從而使反應(yīng)速率增加約 107倍。如果通過升溫的辦法達(dá)此目的，則必須把溫度從室溫升高 300K以上。因此，一般的電化學(xué)工業(yè)過程均可在常溫常壓下進(jìn)行。電解合成法的優(yōu)點(diǎn)(3)易控制反應(yīng)的方向。通過控制電勢(shì)，選擇適當(dāng)?shù)碾姌O等方法，易實(shí)現(xiàn)電解反應(yīng)的控制，避免副反應(yīng)，得到所希望的產(chǎn)品。(4)環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈。電合成中一般用不外加化學(xué)氧化劑或還原劑，雜質(zhì)少，產(chǎn)品純。且化學(xué)上易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)、連續(xù)、密閉生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境造成的污染少。 電解合成法的不足 ? (1)消耗大量電能。例如每生產(chǎn) 1噸鋁耗電 18500KWh ， 生產(chǎn) 1噸氫氧化鈉耗電 3150KWh ， 電解鋅每噸耗電 6000KWh 。 故在電能供給不足的地區(qū)難以大規(guī)模發(fā)展電化學(xué)生產(chǎn)工藝。? (2)占用廠房面積大。由于生產(chǎn)中要同時(shí)用許多電解槽，一些前處理還要占用廠房等。另外，要實(shí)現(xiàn)各槽在相同條件下運(yùn)行，需較高的技術(shù)水平和管理水平。? (3)有些電解槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電極間電器絕緣，隔膜的制造、保護(hù)和調(diào)換比較困難。? (4)電極易受污染，活性不易維持．陽(yáng)極尤其易受到腐蝕損耗。 幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語(yǔ)? （ 1）電流效率 ?I與電能效率 ?E? 電流效率 ?I是制取一定量物質(zhì)所必須的理論消耗電量 Q與實(shí)際消耗電量 Qr的比值： ?I＝（ Qr/Q） 100％? 電能效率 ?E是為了獲得一定量產(chǎn)品，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算所需的理論能耗與實(shí)際能耗之比。?E＝（ Wr/W） 100％＝（ EeQr/VQ）＝（ Ee/V） ?I＝ ?V?I? 式中， ?V＝ Ee/V， 稱為電壓效率。 幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語(yǔ)? （ 2） 槽電壓 V? 要使電流通過電解槽，外電源必須對(duì)電解槽的兩極施加一定的電壓 (或稱電勢(shì) )，這就是槽電壓 V。? 理論分解電壓 Ee即沒有電流流過電解槽時(shí)的槽電壓 Ee＝ ?+－ ? ? 實(shí)際電解時(shí)，一定有電流流過電解槽、電極發(fā)生極化，出現(xiàn)了超電勢(shì)?i， 還有溶液電阻引起的電位降 IRsol和電解槽的各種歐姆損失，其中包括電極本身的電阻、隔膜電阻、導(dǎo)線與電極接觸的電阻等。實(shí)際槽電壓大于理論分解電壓，計(jì)算槽電壓一般公式為：V＝ Ee＋ |?A|＋ |?C|＋ IRsol＋ IR幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語(yǔ)? （ 3） 時(shí)空產(chǎn)率 (Spacetimeyield)? 單位體積的電解槽在單位時(shí)間內(nèi)所生產(chǎn)的產(chǎn)品的數(shù)量，通常以 molL1h1為單位。? 時(shí)空產(chǎn)率與流過單位體積反應(yīng)器的有效電流成正比，因此它與電流密度 (超電勢(shì)、電活性物質(zhì)的濃度和質(zhì)量傳輸方式 )、電流效率和單位體積電極的活性表面積有關(guān)。? 電解槽的時(shí)空產(chǎn)率比其他的化學(xué)反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率要低，因此，在電化學(xué)工程研究中常常通過改進(jìn)電解槽的設(shè)計(jì) (例如：引人流化床電極 )來(lái)提高時(shí)空產(chǎn)率。 氯堿工業(yè) ? 電解氯化鈉水溶液生產(chǎn)燒堿、氯氣、氫氣，是電解工業(yè)中生產(chǎn)規(guī)模最大的，又稱氯堿工業(yè)。? 據(jù) 20世紀(jì) 80年代的資料．美國(guó)年產(chǎn)氯 107噸，英國(guó)年產(chǎn)氯 。在國(guó)外以 50％ NaOH的水溶液為燒堿的商品規(guī)格，它和液態(tài)氯向?yàn)槁葔A工業(yè)的主產(chǎn)品，而氫則是副產(chǎn)品，因電解氯化鈉水溶液制氫不如水煤氣法制氫來(lái)得經(jīng)濟(jì)．但電解制得的氫純度較高。? 氯堿工業(yè)在產(chǎn)量上是僅次于硫酸和化肥的重要無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)。 氯堿工業(yè)? 從 1890年第一只食鹽水電解槽問世以來(lái)，氯堿工業(yè)已有 100多年的歷史。 20世紀(jì) 60年代以后氯堿工業(yè)迅猛發(fā)展，這一方面是由于科學(xué)技術(shù)的革新，另外也是由于經(jīng)濟(jì)上的節(jié)能要求和社會(huì)上的防止污染、環(huán)境保護(hù)安全標(biāo)準(zhǔn)的提高。? 目前同時(shí)存在三種電解生產(chǎn)方法，彼此都在競(jìng)爭(zhēng)中發(fā)展．都有自己的市場(chǎng)，這在別的電解工業(yè)中是罕見的。三種方法采用的電解槽式樣分別為隔膜槽、汞槽和離子膜槽。它們?cè)谀芰肯姆矫娴牟顒e不大，但從槽的結(jié)構(gòu)、性能、維護(hù)和投資等方面來(lái)看，它們各有特點(diǎn)，離子膜槽是最新的一種，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，有取代另兩種電解槽的趨勢(shì)。 氯堿工業(yè)? 我國(guó)的氯堿生產(chǎn)采用先進(jìn)生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)裝置逐年增加，但是，生產(chǎn)工藝與國(guó)外相比相對(duì)落后，再加上其他的一些因素，生產(chǎn)成本普遍偏高。? 目前我國(guó)的燒堿生產(chǎn)中，電解法產(chǎn)量已占總產(chǎn)量的 % ，苛化法僅占 % 。? 在電解法燒堿中，隔膜法燒堿產(chǎn)量占 % ，離子膜法燒堿所占比例占到 % ，水銀法燒堿僅為 % 。 以氯堿工業(yè)為基礎(chǔ)的化工生產(chǎn)有機(jī)合成印染紡織肥皂玻璃造紙農(nóng)藥氯化物合成有機(jī)合成液堿合成漂白劑濕氯氣濕氫氣NaOHH2Cl2電解飽和食鹽水鹽酸HCl有機(jī)合成金屬冶煉中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)萬(wàn)噸 ％302923191816141414140100020223000400050006000700098 99 00 01 02 03 04 05 06E 07E05101520253035全球燒堿產(chǎn)能 中國(guó)燒堿產(chǎn)能 產(chǎn)能占世界比例中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)中國(guó)占世界 PVC比重超過三分之一萬(wàn)噸 ％35342619151311100100020223000400050002022 2022 2022 2022 2022 2022 2022E 2022E010203040全球 PVC產(chǎn)能（萬(wàn)噸） 中國(guó) PVC產(chǎn)能 產(chǎn)能占全球比例中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)04008001200燒堿 PVC美國(guó) 中國(guó) 西歐 日本 中東萬(wàn)噸燒堿排名第二 PVC排名第一1600中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)世界第二大燒堿出口國(guó)從進(jìn)口國(guó)變?yōu)槌隹趪?guó)萬(wàn)噸02040608010089 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05出口 進(jìn)口中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)15萬(wàn)噸PVC由最大進(jìn)口國(guó)轉(zhuǎn)為最大出口國(guó)200萬(wàn)噸萬(wàn)噸010020030098 99 00 01 02 03 04 05 06E 07E 08E一般貿(mào)易量（進(jìn)口純 PVC） 進(jìn)口量 出口量中國(guó)正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國(guó)原料全球采購(gòu)多樣化、國(guó)際化鹽：澳大利亞、印度、墨西哥 /日本EDC：美國(guó)、中東地