【正文】 167。 61 概述 167。 62 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 167。 63 強介鐵電瓷的改性機理 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 167。 65 鐵電陶瓷材料確定原則 第六章 強介鐵電陶瓷 重點掌握的幾個概念： ? 自發(fā)極化 ? 剩余極化 ? 矯頑場 ? 鐵電體 ? 電滯回線 ? 電疇 ? 鐵電陶瓷 167。 61 概述 ? 感應(yīng)式極化 ? 電子位移極化 ? 離子位移極化 ? 轉(zhuǎn)向極化 ? 空間電荷極化 依賴于外加電場 ? 自發(fā)極化： 無外電場作用時，晶體的正負電荷中心不重合而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象 不依賴于外加電場，且外加電場能使極化反轉(zhuǎn) PE直線性關(guān)系 非線性關(guān)系 Spontaneous polarization 167。 61 概述 P E ?鐵電體 (ferroelectric)：具有自發(fā)極化 ， 且自發(fā)極化方向能隨外場改變的晶體 。 它們最顯著的特征 ， 或者說宏觀的表現(xiàn)就是具有電滯回線 。 ?電滯回線 (hysteresis curve)：鐵電體在鐵電態(tài)下極化對電場關(guān)系的典型回線 。 167。 61 概述 鐵電體的電滯回線 OA：電場弱， P與 E呈線性關(guān)系 AB： P迅速增大，電疇反轉(zhuǎn) B point：極化飽和，單疇 BC：感應(yīng)極化增加，總極化增大 CBD：電場減小，極化減小 OD：電場為零，剩余極化 Pr OE：自發(fā)極化 Ps OF：矯頑場 Ec 電滯回線的形成與 電疇的反轉(zhuǎn) 有關(guān) P總 ＝ P感 ＋ Ps 167。 61 概述 Pr Ec ?電疇 （ domain） ：在鐵電體中 ， 固有電偶極矩在一定的子區(qū)域內(nèi)取向相同的這些區(qū)域就稱為電疇或疇 。 ?疇壁 （ domain wall） ：疇的間界 。 ?鐵電相變：鐵電相與順電相之間的轉(zhuǎn)變 。 當溫度超過某一值時 ， 自發(fā)極化消失 ， 鐵電體變?yōu)轫橂婓w 。 ?居里溫度（ Curie temperature or Curie point）：鐵電相變的溫度。 167。 61 概述 ? 電疇的觀測： ?電子顯微鏡 TEM ?原子力顯微鏡 AFM ?液晶法 ?化學(xué)腐蝕法 ?粉末沉淀法 ?X射線形貌術(shù) ?光的雙折射 167。 61 概述 180176。 疇 90176。 疇 167。 61 概述 納米薄膜中的電疇的 AFM照片 167。 61 概述 鐵電芯晶粒 順電殼晶粒 殼－芯晶粒 陶瓷晶粒電疇的 TEM照片 ?均勻極化 （ 單疇 ） 的狀態(tài)是不穩(wěn)定的 。 ?鐵電體晶體中存在多個電疇 。 ?由能量最低原理 ， 相鄰電疇內(nèi)的偶極矩排列成 90176。或 180176。 夾角 ， 即電疇的排列方式分為 180度電疇（ 反平行 ） 和 90度電疇 。 因而不加電場時 ， 整個晶體總電矩為零 ， 此時為最穩(wěn)定狀態(tài) 。 ? 180 176。 電疇 ? 90 176。 電疇 167。 61 概述 167。 62介紹 ? 物 質(zhì) 的 鐵 電 性 是 在 羅 息 鹽 （ 酒 石 酸 鈉 鉀 ， ） 中首次發(fā)現(xiàn)的 。 鐵電性僅存在于 18~+24℃ 之間 ， 有兩個居里點 。 ? 鐵電體的分類： （ 1） 按結(jié)晶化學(xué) （ 2） 按力學(xué)性質(zhì) （ 3） 按相轉(zhuǎn)變的微觀機構(gòu) （ 4） 按極化軸多少 167。 61 概述 (1) 按結(jié)晶化學(xué)分類： A、 含氧八面體的鐵電體： a. 鈣鈦礦型： BaTiO3 b. 鈦鐵礦型： LiTaO3 c. 鎢青銅型： BaxSr5xNb10O30 B、 含氫鍵的鐵電晶體： a. 酒石酸鉀鈉型： (RS) b. 磷酸二氫鉀型： KH2PO4(KDP) c. 硫胺型： （ NH4） 2SO4(TGS) 167。 61 概述 (2) 按力學(xué)性質(zhì)分為： A、 軟鐵電體 （ 水溶性鐵電體 ） —— 熔點和分解溫度低 ， 在水溶液中生長 ， 如 KDP。 B、 硬鐵電體 —— 熔點和分解溫度高 ， 機械強度高 。 一般都是在高溫熔體或熔鹽中生長 ， 以氧八面體為基本單元 ， 并且氧離子間隙中填有高價陽離子如 BaTiO3 ， KNbO3， NaNbO3。 167。 61 概述 (3) 按相轉(zhuǎn)變的微觀機構(gòu)分為： A、 位移型鐵電體 —— 同一類離子的亞點陣相對于另一亞點陣的整體位移相聯(lián)系 ， 如BaTiO LiNbO3等含氧八面體結(jié)構(gòu)的雙氧化物 。 B、 有序－無序型鐵電體 —— 同離子個體的有序化相聯(lián)系 ， 如含氫鍵的晶體 。 167。 61 概述 ?鐵電陶瓷：在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化 ， 且自發(fā)極化能為外電場所轉(zhuǎn)向的陶瓷稱為鐵電陶瓷 。 ?由于其介電系數(shù)高達 103~104， 故又稱為強介瓷 。 其介電損耗偏大 ， tgδ約為 102~103， 適于制作小體積 ，大容量的低頻電容器 。 主要是以 BaTiO3為基本成分 ，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多種固溶體 。 167。 61 概述 ?鐵電陶瓷的介電系數(shù)與外施電場的強度具有非線性的關(guān)系 。 一般電容用鐵電陶瓷 ， 都盡量降低這種非線性 。 ?但制作壓敏電容器時 ， 卻要求電容量能隨外施電場靈敏地變化 。 167。 61 概述 鐵電陶瓷的應(yīng)用 ?介電特性：電容器 ?壓電性：如超聲換能器 ?熱釋電特性：如紅外探測器 壓電體 熱釋電體 鐵電體 本章著重介紹低頻電容器介質(zhì)用的鐵電陶瓷。 167。 61 概述 167。 621 BaTiO3的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化 167。 622 BaTiO3的介電性能 167。 62 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 167。 621 BaTiO3的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化 (1) 結(jié)構(gòu) (2) BaTiO3的相變 (3) 自發(fā)極化產(chǎn)生的原因 (4) 電疇結(jié)構(gòu)及其運動方式 167。 62 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 BaTiO3為鈣鈦礦結(jié)構(gòu) ， 由 Ba2+離子與 O2離子一起立方堆積 ， Ti4+處于氧八面體體心 。 (1) 結(jié)構(gòu) 167。 62 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 (2) BaTiO3的相變 立方 → 四方 → 正交 → 三角 T120℃ 120℃ T5℃ 5℃ T90℃ T90℃ Tc 167。 62 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 c a Ps Ps Ps T1 T2 外加機械力的作用，將使 BaTiO3的轉(zhuǎn)變溫度變化。 P P P P 單晶BaTiO3 Tc= 108H 167。 62 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 圖 63 BaTiO3單晶轉(zhuǎn)變溫度與等靜壓的關(guān)系 等靜壓的壓縮力，有利于保留小體積。體積膨脹型相變溫度升高，體積收縮型相變溫度降低。 120℃ ：四方 →立方， V↓ 90℃ ：三角 →正交， V↑ 0℃ ：正交 →四方轉(zhuǎn)變例外 167。 62 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 陶瓷中，由于晶粒取向不同和雜質(zhì)、晶界等的作用，應(yīng)力作用復(fù)雜，使轉(zhuǎn)變溫度分散和偏離。 圖 65 BaTiO3陶瓷的 ε 與溫度的關(guān)系 167。 62 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 Ti4+－ O2間距大 （ ） ， 故氧八面體間隙大 ，Ti4+離子能在氧八面體中振動 。 ? T120℃ ， Ti4+處在各方幾率相同 （ 穩(wěn)定地偏向某一個氧離子的幾率為零 ） ， 對稱性高 ， 順電相 。 ? T120℃ ， Ti4+由于熱漲落 ， 偏離一方 ， 形成偶極矩 ， 按氧八面體三維方向相互傳遞 ， 耦合 ， 形成自發(fā)極化的小區(qū)域 ， 即電疇 。 (3) 自發(fā)極化產(chǎn)生的原因 BaTiO3的自發(fā)極化起因在于鈦離子的位移 167。 62 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 圖 66 BaTiO3單晶的 Ps與溫度的關(guān)系 167。 62 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 200 150 100 50 0 50 100 1500246810121416Ps106(C/cm2)T(oC) T1 T2 Tc 轉(zhuǎn)變點前后 Ps基本不變 四方相 BaTiO3的兩種極化狀態(tài) Ba2+ Ti4+ O2 167。 62 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 A： 90176。 疇壁（ 6~10 nm） B： 180176。 疇壁 （ nm） 四方 BaTiO3中的 180176。 與 90176。 疇壁 167。 62 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 E≠0 A4 A3 A1 A2 B1 B2 E＝ 0 (4