【正文】 第二章 燃?xì)馊紵幕驹? 第一節(jié) 燃?xì)獾闹? 燃?xì)獾闹? ? 燃?xì)獾娜紵且环N化學(xué)反應(yīng)。在分子互相碰撞時，只有活化分子才能破壞原來分子的結(jié)構(gòu)，建立新的分子。這種超過分子平均能量可使分子活化而發(fā)生反應(yīng)的能量稱為活化能。 ? 有些化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理十分復(fù)雜，它們往往是通過鏈反應(yīng)方式來進(jìn)行的?？扇?xì)怏w的燃燒反應(yīng)都是鏈反應(yīng)。 ? 在氫和氧的混合氣體中，存在一些不穩(wěn)定的分子，在碰撞過程中不斷變成化學(xué)上很活躍的質(zhì)點： H、 O和 OH基。這些自由原子和游離基稱為活化中心。 ? 任何可燃?xì)怏w在一定條件下與氧接觸，都要發(fā)生氧化反應(yīng)。如果氧化反應(yīng)過程發(fā)生的熱量等于散失的熱量，或者活化中心濃度增加的數(shù)量正好補(bǔ)償其銷毀的數(shù)量，這個氧化反應(yīng)過程就會很緩慢，我們把這個過程稱為穩(wěn)定的氧化反應(yīng)過程。 ? 如果氧化反應(yīng)過程生成的熱量大于散失的熱量，或者活化中心濃度增加的數(shù)量大于其銷毀的數(shù)量，這個過程就稱為不穩(wěn)定的氧化反應(yīng)過程。 ? 由穩(wěn)定的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的氧化反應(yīng)而引起燃燒的一瞬間，稱為著火。 一、支鏈著火 ? 在一定條件下，由于活化中心濃度迅速增加而引起反應(yīng)加速從而使反應(yīng)由穩(wěn)定的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的氧化反應(yīng)的過程，稱為支鏈著火。 ? 在鏈反應(yīng)中，如果每一鏈環(huán)中有兩個或更多個活化中心可以引出新鏈環(huán)的反應(yīng)，這種鏈反應(yīng)稱為支鏈反應(yīng)，如果每一鏈環(huán)只產(chǎn)生一個新的活化中心，那么這種鏈反應(yīng)稱為直鏈反應(yīng)。燃燒反應(yīng)都是支鏈反應(yīng)。 圖 21 鏈反應(yīng)圖式 (a)直鏈反應(yīng)； (b)支鏈反應(yīng) 一、支鏈著火 ?以氫、氧混合物的反應(yīng)為例，它有兩個壓力極限 — 下限和上限。在壓力下限以左的低壓范圍內(nèi)(AB段 )反應(yīng)是緩慢而穩(wěn)定的。因為壓力很低，反應(yīng)物濃度很小，為數(shù)不多的活化中心很容易撞在容器壁上而銷毀。當(dāng)壓力較高而且超過上限 (C點 )時，由于壓力高而反應(yīng)物濃度增大，活化中心與其它分子碰撞而銷毀的機(jī)會增多，所以反應(yīng)又突然變得緩慢。在沒有達(dá)到熱力著火之前，反應(yīng)速度隨壓力的增加而緩慢地增加 (CD段 )。 ?只有當(dāng)壓力處于下限和上限之間時，支鏈反應(yīng)的活化中心的增加速度才會超過其銷毀速度，反應(yīng)才會自動加速，引起燃燒和爆炸。 ?氫氧混合物存在一個著火半島 圖 22 著火的壓力極限 圖 23 氫氧混合物的“著火半島” 對于支鏈反應(yīng)，在著火前存在著一個感應(yīng)期，在此期間系統(tǒng)中的能量主要用于活化中心的積聚，反應(yīng)的速度極小，甚至很難察覺出來。經(jīng)過感應(yīng)期之后，反應(yīng)速度達(dá)到可測速度 Wi接著反應(yīng)速度就迅速增加，在瞬時達(dá)到極大值而完成反應(yīng)。 二、熱力著火 ? 一般工程上遇到的著火是由于系統(tǒng)中熱量的積聚，氧化反應(yīng)過程生成的熱量大于散失的熱量，使溫度急劇上升而引起的。這種著火稱為熱力著火。 ? 分析燃?xì)馀c空氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時的熱平衡現(xiàn)象，可以了解熱力著火的條件。單位時間內(nèi)容器中由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量為 EabRT1 0 A BQ W H V k e C C H V???式中 W—— 化學(xué)反應(yīng)速度； H—— 燃?xì)獾臒嶂担? k0—— 常數(shù)； V—— 容器的體積。 在著火以前，由于溫度 T不高，反應(yīng)速度很小，可以認(rèn)為反應(yīng)物濃度沒有變化。 ERT1Q A e??二、熱力著火 ?單位時間內(nèi)燃?xì)馀c空氣的混合物通過容器向外散失的熱量為： ? ?20 Q F T T??式中 α —— 由混合物向內(nèi)壁的散熱系數(shù)； F—— 容器的表面積： T—— 混合物的溫度； T0—— 容器內(nèi)壁溫度。 由于容器中溫度變化不大，可以近似地認(rèn)為 α 是常數(shù) ? ?20Q B T T??圖 24 可燃混合物的熱力著火過程 圖 25 兩種平衡狀態(tài)的分析 二、熱力著火 ? 當(dāng)溫度 T0較低時，散熱線 M和發(fā)熱曲線 L有兩個交點： l和 2。 ? 首先分析交點 2的情況。假設(shè)由于偶然的原因使溫度下降一些，則由化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的熱量就小于散失的熱最，溫度將不斷下降。假設(shè)溫度偶爾升高，則發(fā)熱量大于散熱量，溫度將不斷升高?？梢娙魏螠囟鹊奈⑿〔▌佣紩狗磻?yīng)離開平衡狀態(tài)，因而交點 2實際上是不穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。 ? 交點 1的情況則不同。假設(shè)溫度偶然降低，則由化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的熱量將大于散失的熱量，溫度將回升到原處。假設(shè)溫度偶爾升高，則散熱量將大于發(fā)熱量，使溫度又降回到原處。因此交點 1是穩(wěn)定的平衡點。在該點混合物的溫度很低，化學(xué)反應(yīng)速度也很慢，是緩慢的氧化狀態(tài)。 ? i點是穩(wěn)定狀態(tài)的極限位臵，若容器內(nèi)壁溫度再升高，則發(fā)熱量總是大于散熱量，化學(xué)反應(yīng)就從穩(wěn)定的、緩慢的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成為不穩(wěn)定、激烈的燃燒。 i點稱為著火點，相應(yīng)于該點的溫度 Ti稱為著火溫度或自燃溫度。 二、熱力著火 ? 用升高壓力的辦法也能達(dá)到著火的目的。如果散熱條件不變，升高壓力將使反應(yīng)物濃度增加，因而使化學(xué)反應(yīng)速度加快。在圖 26中發(fā)熱曲線 L將向左上方移動。到 L39。位臵時，出現(xiàn)一個切點，就是著火點 i。當(dāng)壓力繼續(xù)升高時，產(chǎn)熱就永遠(yuǎn)大于散熱 (見 L″ )。 ? 著火點是一個極限狀態(tài)，超過這個狀態(tài)便有熱量積聚，使穩(wěn)定的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)為不穩(wěn)定的氧化反應(yīng)。著火點與系統(tǒng)所處的熱力狀況有關(guān)，即使同一種燃?xì)猓饻囟纫膊皇且粋€物理常數(shù)。 ? 當(dāng)可燃混合物的發(fā)熱曲線 L不變時，如果散熱加強(qiáng)，直線M斜率將增大，著火點溫度將升高。 圖 26 壓力升高時可燃混合物的 熱力著火過程 圖 27 著火點與散熱條件的關(guān)系 二、熱力著火 ? 著火點是發(fā)熱曲線與散熱曲線的相切點，符合以下關(guān)系： ? 將發(fā)熱和散熱方程代入以上聯(lián)立方程式，合并以上兩式解二次方程就可得到相當(dāng)于切點 i的著火溫度： ? 展開成級數(shù)，將其大于二次方的各項略去 (誤差不超過 l／ 100)可得可燃混合物著火的條件 1212ddddTT???????04112iRTETTRE????200iRT T