【正文】 年產(chǎn)5萬噸甲醇雙塔精餾項目設(shè)計方案第1章 綜 述 甲醇的性質(zhì)和用途 甲醇的性質(zhì)甲醇是一種透明、無色、易燃、有毒的液體，略帶酒精味。甲醇最早從木材干餾得到故又稱木醇或木精甲醇又名；其物理化學(xué)性質(zhì)為：℃，℃，℃，℃，(空氣=1)，(100mmHg ℃)；能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機溶劑相混溶；遇熱、明火或氧化劑易著火；化學(xué)分子式為CH3OH，分子為極性分子。甲醇易燃，其蒸氣與空氣能形成爆炸混合物，甲醇完全燃燒生成二氧化碳和水蒸氣，同時放出熱量[1]。純甲醇為無色透明略帶乙醇氣味的易揮發(fā)液體，沸點65℃，℃，(20/4)℃，甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多數(shù)常用的有機溶劑(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸點混合物。甲醇能和一些鹽如CaClMgCl2等形成結(jié)晶化合物，稱為結(jié)晶醇如CaCl2CH3OH、MgCl26CH3OH，和鹽的結(jié)晶水合物類似，甲醇蒸氣能和空氣形成爆炸性混合物，～%（體積）。甲醇燃燒時無煙，火焰呈藍色。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性質(zhì),連有羥基的碳原子上的三個氫原子均可被一一氧化,或脫氫生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。試劑甲醇常密封保存在棕色瓶中置于較冷處。甲醇有較強的毒性，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最終導(dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應(yīng)為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、現(xiàn)力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過4克就會出現(xiàn)中毒反應(yīng)，誤服一小杯超過10克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡。致死量為30毫升以上，甲醇在體內(nèi)不易排出,會發(fā)生蓄積，在體內(nèi)氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生產(chǎn)工廠，中國有關(guān)部門規(guī)定，空氣中允許甲醇濃度為5mg/m3，在有甲醇氣的現(xiàn)場工作須戴防毒面具，廢水要處理后才能排放，允許含量小于200mg/L。甲醇的中毒機理是，甲醇經(jīng)人體代謝產(chǎn)生甲醛和甲酸（俗稱蟻酸），然后對人體產(chǎn)生傷害。常見的癥狀是，先是產(chǎn)生喝醉的感覺，數(shù)小時后頭痛，惡心，嘔吐，以及視線模糊。嚴(yán)重者會失明，乃至喪命。失明的原因是，甲醇的代謝產(chǎn)物甲酸會累積在眼睛部位，破壞視覺神經(jīng)細胞[1]。甲醇中毒，通?？梢杂靡掖冀舛痉?。其原理是，甲醇本身無毒，而代謝產(chǎn)物有毒，因此可以通過抑制代謝的方法來解毒。甲醇和乙醇在人體的代謝都是同一種酶，而這種酶和乙醇更具親和力。因此，甲醇中毒者，可以通過飲用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式來緩解甲醇代謝，進而使之排出體外。而甲醇已經(jīng)代謝產(chǎn)生的甲酸，可以通過服用小蘇打（碳酸氫鈉）的方式來中和。工業(yè)上用一氧化碳和氫氣的混合氣（合成氣）在一定的條件下制備甲醇。甲醇可用做溶劑和燃料，也是一種化工原料，主要用于生產(chǎn)甲醛（HCHO）。工業(yè)酒精里含有甲醇，但是工業(yè)酒精的主要成分還是乙醇。 甲醇的用途目前，甲醇在有機合成工業(yè)中，是僅次于烯烴和芳烴的重要基礎(chǔ)有機原料。甲醇為重要的化工原料，使用范圍非常廣泛。主要用于制造甲醛、纖維素、甲基化反應(yīng)、萃取劑、橡膠加速劑，也可作染料、樹脂、人造革、火漆薄膜、玻璃紙、噴漆等的溶劑以及油漆、顏料去除劑、有機合成的中間體等，也可用作燃料、焊劑。隨著技術(shù)的發(fā)展和能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇又開辟了許多新的用途。甲醇是較好的人工合成蛋白的原料，蛋白轉(zhuǎn)化率較高，發(fā)酵速度快，無毒性，價格便宜。甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要應(yīng)用于精細化工，塑料等領(lǐng)域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。甲醇是容易輸送的清潔燃料，可以單獨或與汽油混合作為汽車燃料，用它作為汽油添加劑可起節(jié)約芳烴，提高辛烷值的作用，汽車制造也將成為耗用甲醇的巨大部門，甲醇的消費已超過其傳統(tǒng)用途，潛在的耗用量遠遠超過其化工用途，滲透到國民經(jīng)濟的各個部門。特別是隨著能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇有未來主要燃料的候補燃料之稱，需用量十分巨大。我國目前甲醇的產(chǎn)量還較低，但近年來發(fā)展速度較快，近五年來甲醇的生產(chǎn)規(guī)模有了突飛猛進的發(fā)展。從我國能源結(jié)構(gòu)出發(fā)，甲醇由煤制的技術(shù)已經(jīng)成熟，近幾年由煤制甲醇的工藝已經(jīng)全面工業(yè)化生產(chǎn)，將來在我國甲醇有希望替代石油燃料和石油化工的原料，蘊藏著潛在的巨大市場。我國甲醇工業(yè)無疑將迅速發(fā)展起來。 甲醇的發(fā)展?fàn)顩r 甲醇的生產(chǎn)工藝發(fā)展1923年德國BASF公司首先用合成氣在高壓下實現(xiàn)了甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，直到1965年，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。1966年英國ICI公司開發(fā)了低壓法工藝，接著又開發(fā)了中壓法工藝。1971年德國的Lurgi公司相繼開發(fā)了適用于天然氣－渣油為原料的低壓法工藝。由于低壓法比高壓法在能耗、裝置建設(shè)和單系列反應(yīng)器生產(chǎn)能力方面具有明顯的優(yōu)越性，所以從70年代中期起，國外新建裝置大多采用低壓法工藝。世界上典型的甲醇合成工藝主要有ICI工藝、Lurgi工藝和三菱瓦斯化學(xué)公司(MCC)工藝。目前，國外的液相甲醇合成新工藝具有投資省、熱效率高、生產(chǎn)成本低的顯著優(yōu)點[2]。我國的甲醇生產(chǎn)始于1957年，50年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以煤或焦炭為原料來生產(chǎn)甲醇的裝置。60年代建成了一批中小型裝置，并在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上開發(fā)了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇的工藝。70年代四川維尼綸廠引進了一套以乙炔尾氣為原料的95 kt/a低壓法裝置，采用英國ICI技術(shù)。1995年12月，由化工部第八設(shè)計院和上?；ぴO(shè)計院聯(lián)合設(shè)計的200 kt/a甲醇生產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn)，標(biāo)志著我國甲醇生產(chǎn)技術(shù)向大型化和國產(chǎn)化邁出了新的一步。2000年，杭州林達公司開發(fā)了擁有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的JW低壓均溫甲醇合成塔技術(shù)，打破長期來被ICI、Lurgi等國外少數(shù)公司所壟斷擁的局面，并在2004年獲得國家技術(shù)發(fā)明二等獎。2005年，該技術(shù)成功應(yīng)用于國內(nèi)首家焦?fàn)t氣制甲醇裝置上。南京國昌化工科技有限公司研發(fā)的GC型軸徑向低壓甲醇合成塔技術(shù)，通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會組織的鑒定。專家認(rèn)為該甲醇合成塔結(jié)構(gòu)新穎、設(shè)計合理，屬國內(nèi)首創(chuàng)，填補了我國軸徑向低壓甲醇合成塔的空白。該項目為我國甲醇工業(yè)提供了一種技術(shù)先進、造價低且易于大型化的新型合成裝置。該技術(shù)已于2003年底在山東久泰化工科技有限公司年產(chǎn)5萬噸低壓甲醇裝置上首次運用成功。 甲醇市場狀況自2002年初以來，我國甲醇市場受下游需求強力拉動，以及生產(chǎn)成本的提高，甲醇價格一直呈現(xiàn)一種穩(wěn)步上揚走勢。甲醇市場價格最高漲幅超過100%，甲醇生產(chǎn)的利潤相當(dāng)豐厚，效益好的廠家每噸純利超過了1000元/噸，因而甲醇生產(chǎn)廠家紛紛擴產(chǎn)和新建，使得我國甲醇的產(chǎn)能急劇增加。目前在建或擬建的大型甲醇項目主要有：中海石油化學(xué)有限公司在海南建設(shè)的年產(chǎn)180萬噸甲醇項目，其中第一期工程為年產(chǎn)60萬噸甲醇；山西焦化集團有限公司年產(chǎn)12萬噸的甲醇技術(shù)改造項目；內(nèi)蒙古鄂爾多斯市華建能源化工有限公司的年產(chǎn)100萬噸甲醇項目，其中第一期工程年產(chǎn)40萬噸甲醇；我國陜西榆林天然氣化學(xué)工業(yè)公司在陜西榆林的30萬噸/年甲醇裝置，建成后，甲醇生產(chǎn)能力將增加到73萬噸/年；山東兗州煤業(yè)股份有限公司在陜西榆林投資建設(shè)年產(chǎn)230萬噸甲醇工程，其中一期工程為年產(chǎn)60萬噸甲醇；哈爾濱氣化廠的年產(chǎn)25萬噸的新建甲醇裝置，新裝置建成后，該廠的甲醇生產(chǎn)能力將接近40萬噸/年；香港建滔化工集團與重慶長壽化工園合資建造的年產(chǎn)75萬噸甲醇項目，重慶化醫(yī)控股（集團）公司與日本三菱化工合資興建的年產(chǎn)85萬噸甲醇項目，屆時重慶的甲醇總產(chǎn)量將達到200萬噸，長壽化工園也將成為全國最大的天然氣化工基地。據(jù)粗略統(tǒng)計，這些新建甲醇裝置如果全部建成投產(chǎn)，新增加的年產(chǎn)能至少在500萬噸以上，將對我國甲醇市場供求關(guān)系產(chǎn)生明顯的影響[3]。 甲醇的發(fā)展方向以甲醇為中間體的煤基化學(xué)品深加工產(chǎn)業(yè)：從甲醇出發(fā)生產(chǎn)煤基化學(xué)品是未來C1化工發(fā)展的重要方向。比如神華集團發(fā)展以甲醇為中間體的煤基化學(xué)品深加工，利用先進成熟技術(shù)，發(fā)展“甲醇－醋酸及其衍生物”，利用國外開發(fā)成功的MTO或MTP先進技術(shù)，發(fā)展“甲醇－烯烴及衍生物”的2大系列[10]。作為替代燃料：近幾年，汽車工業(yè)在我國獲得了飛速發(fā)展，隨之帶來能源供應(yīng)問題。石油作為及其重要的能源儲量是有限的，而甲醇燃料以其安全、廉價、燃燒充分，利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一。我國政府已充分認(rèn)識到發(fā)展車用替代燃料的重要性，并開展了這方面的工作。隨著C1化工的發(fā)展，由甲醇為原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工藝正日益受到重視。甲醇作為重要原料在敵百蟲、甲基對硫磷和多菌靈等農(nóng)藥生產(chǎn)中，在醫(yī)藥、染料、塑料和合成纖維等工業(yè)中都有著重要的地位。甲醇還可經(jīng)生物發(fā)酵生成甲醇蛋白，用作飼料添加劑，有著廣闊的應(yīng)用前景[4]。第2章 工藝流程 甲醇精餾工藝的概況 精餾原理精餾是根據(jù)在相同溫度下，同一液體混合物中不同組分的揮發(fā)度不同，經(jīng)多次部分氣化和多次部分冷凝最后得到較純的組分，實現(xiàn)混合物分離的操作過程。輕組分Y和重組分X的混和液Xf進入第一分離器，若將第一級溶液部分氣化得到氣相產(chǎn)品冷凝液，然后再將冷凝液在第二級分離器中部分氣化，再經(jīng)第二級冷凝器冷凝得溶液中的組分Y2必大于Y1，這種部分氣化部分冷凝的次數(shù)(即級數(shù))越多，所得輕組分Y濃度越高，最后幾乎可得到純態(tài)的易揮發(fā)組分。同理，若將從各分離器所得溶液產(chǎn)品進行多次部分氣化和分離，那么這種級數(shù)愈多，得到的溶液組分X濃度越高，最后可得到幾乎純態(tài)的難揮發(fā)組分[5]。 甲醇精餾的任務(wù)甲醇精餾是甲醇合成的下游工序，其基本任務(wù)是將甲醇合成工段送來的粗甲醇先在預(yù)塔內(nèi)精餾脫除甲醚等輕的組分，然后進入主塔進行精餾，在塔底脫除重組分，在塔頂脫除輕組分，然后在塔頂合適位置采出合格的產(chǎn)品。 甲醇精餾工藝流程的選擇目前，總體來說甲醇精餾的工藝大體可分為雙塔工藝流程和三塔工藝流程。（1）雙塔精餾工藝該流程為我國以前老的甲醇裝置中采用是較廣的一種精餾流程。粗甲醇先經(jīng)預(yù)精餾塔，經(jīng)預(yù)精餾后的含水甲醇直接由泵輸送經(jīng)熱交換器后再至主精餾塔，最終在主精餾塔將甲醇與水、重組份及殘余輕組份進行有效分離一得到精甲酵產(chǎn)品[6]。（2）三塔精餾工藝三塔流程是目前甲醇生產(chǎn)裝置應(yīng)用最廣泛的精餾工藝，粗甲醇按次序分別進入預(yù)精餾塔、加壓塔和常壓塔逆行精餾，大部分輕組份在預(yù)精餾塔去除，加壓塔和常壓塔均采出產(chǎn)品，約各占一半。三塔精餾與雙塔精餾的區(qū)別在于三塔精餾采用了兩個主精餾塔，一個加壓操作，一個常壓操作，利用加壓塔的塔頂蒸汽冷凝熱作為常壓塔的加熱源，既節(jié)約了蒸汽，也節(jié)約了冷卻用水。每精制1t精甲醇約節(jié)約1t蒸汽，所以三塔精餾的能耗較低。三塔精餾工藝流程具有精餾能耗低、操作穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量好等突出優(yōu)點，但操作相對