【正文】 項(xiàng)目名稱： 大規(guī)模高效液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的基礎(chǔ)研究 首席科學(xué)家： 張華民 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 起止年限： 2020 年 1 月 2020 年 8 月 依托部門(mén)： 中國(guó)科學(xué)院 一、研究?jī)?nèi)容 擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題 根據(jù)國(guó)外液流儲(chǔ)能電池工程化開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)以及國(guó)內(nèi)的研究結(jié)果，目前液流儲(chǔ)能電池技術(shù)主要存在如下四方面問(wèn)題： （ 1）電解質(zhì)溶液穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。液流儲(chǔ)能電池用 電解質(zhì)溶液 是包含有 不同價(jià)態(tài)的 活性 離子、含氧酸根離子、不同形態(tài)的水合離子 的 復(fù)雜體系 。 組份濃度、 雜質(zhì)元素、 溫度、電場(chǎng)等因素都 可能會(huì)造 成 電解質(zhì)溶液 析晶沉淀 。 （ 2）儲(chǔ)能活性物質(zhì)遷移與水?dāng)U散造成物流失衡。例如目前的全釩液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后就會(huì)出現(xiàn)正極釩離子濃度升高和電解液體積增大，負(fù)極相應(yīng)減少的現(xiàn)象。究其主要原因是現(xiàn)在所用的離子交換膜的選擇性差所致。即 釩 離子在濃度場(chǎng)和電場(chǎng)等作用下能夠滲透通過(guò)離子交換膜到達(dá)電極另一側(cè)，如此將導(dǎo)致電池自放電、降低庫(kù)侖效率。同時(shí)水分子在滲透壓作用下或以水合離子形式隨釩離子透過(guò)膜進(jìn)行遷移，造成正負(fù)極電解液體積失衡，影響電池的穩(wěn)定性和使用壽命。 （ 3）電池運(yùn)行的電流密度低。目前， 液流儲(chǔ)能電池 運(yùn)行 的工作電流密 度 較低（ 100 mA/cm2），僅為 質(zhì)子交換膜燃料電池工作電流密度 的十分之一，造成電池模塊體積大，材料需求量大，成本攀高。這主要與電對(duì)反應(yīng)活性、電極極板材料的活性與導(dǎo)電性、離子交換膜的離子傳導(dǎo)性和電解液傳質(zhì)能力有關(guān)。另外，在電池的規(guī)模放大過(guò)程中電解液分配的不均勻性越加嚴(yán)重，公用管道中內(nèi)漏電電流損失增大等。這都會(huì)造成電池性能的降低，因而工作電流密度偏低。 （ 4）電池系統(tǒng)成本較高。液流儲(chǔ)能電池關(guān)鍵材料和部件還未實(shí)現(xiàn)批量化制備，因此目前生產(chǎn)成本較高。尤其是國(guó)內(nèi)離子交換膜技術(shù)還未突破，通常使用的杜邦公司商業(yè)化的 Nafion 膜價(jià)格昂貴，成為制約液流儲(chǔ)能電池實(shí)用化的瓶頸。 綜上所述，解決液流儲(chǔ)能電池穩(wěn)定性、耐久性和實(shí)用性問(wèn)題的關(guān)鍵在于關(guān)鍵材料（如電解液、離子交換膜、電極極板等）性能的提升和核心技術(shù)（材料批量化制備工藝、系統(tǒng)規(guī)模放大方法與系統(tǒng)耦合與能量管理控制技術(shù)）的突破。 本項(xiàng)目 針對(duì) 太陽(yáng)能 、 風(fēng)能等可再生能源發(fā)電對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的重大需求，以突破制約液流儲(chǔ)能電池普及應(yīng)用的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題和工程技術(shù)基礎(chǔ)問(wèn)題為目的 ，歸納并擬解決如下 4 方面的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題 ： 科學(xué)問(wèn)題一： 液流儲(chǔ)能電池關(guān)鍵材料的組成、結(jié)構(gòu)與材料物性的構(gòu)效關(guān)系，電池相 關(guān)反應(yīng)機(jī)理及對(duì)電池性能的影響規(guī)律 ； 科學(xué)問(wèn)題二： 液流儲(chǔ)能電池關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)理論、合成方法及規(guī)?；苽涞墓こ炭茖W(xué)原理 ； 科學(xué)問(wèn)題三： 電池模塊和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、規(guī)模放大的模擬仿真理論及系統(tǒng)集成方法 ； 科學(xué)問(wèn)題四： 基于液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用的發(fā)電、儲(chǔ)能、電能轉(zhuǎn)換及用電多體系的系統(tǒng)耦合及綜合能量管理控制 理論 。 液流儲(chǔ)能電池關(guān)鍵材料的組成、結(jié)構(gòu)與材料物性的構(gòu)效關(guān)系，電池相關(guān)反應(yīng)機(jī)理及對(duì)電池性能的影響規(guī)律 液流儲(chǔ)能電池關(guān)鍵材料主要包括電解質(zhì)溶液、離子交換膜、電極極板等。通過(guò)系統(tǒng)全面研究 各種 材料的組成、結(jié)構(gòu)對(duì)材料的 穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、耐久性等物性的影響規(guī)律和調(diào)控機(jī)制，建立液流儲(chǔ)能電池關(guān)鍵材料的 組分設(shè)計(jì)與性能調(diào)控 基礎(chǔ)理論，加深理解和認(rèn)識(shí)材料組成、結(jié)構(gòu)與材料物性的構(gòu)效關(guān)系及對(duì)電池性能影響規(guī)律。 高濃度、高穩(wěn)定性電解質(zhì)溶液長(zhǎng)期穩(wěn)定化調(diào)控機(jī)制 電解質(zhì)溶液是液流儲(chǔ)能電池的儲(chǔ)能介質(zhì)，其濃度直接影響電池的能量密度，其穩(wěn)定性決定了電池的使用壽命。 液流儲(chǔ)能電池的電解質(zhì)溶液體系極為復(fù)雜，包含多種組份：不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子、含氧酸根離子、不同形態(tài)的水合離子。組份濃度、溫度、電場(chǎng)等外界因素都對(duì)電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。電 解液組分決定其自身、離子交換膜、電極等電池組件的穩(wěn)定性和性能。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)電解質(zhì)溶液缺乏系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究。因此，研究液流儲(chǔ)能電池電解質(zhì)溶液復(fù)雜體系的物理化學(xué)特性，建立高濃度、復(fù)雜體系溶液化學(xué)理論，提出高濃度、高穩(wěn)定性電解質(zhì)溶液長(zhǎng)期穩(wěn)定化調(diào)控機(jī)制十分重要。 高選擇性、高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性離子交換膜的構(gòu)效關(guān)系及膜性能的調(diào)控策略 離子交換膜是液流儲(chǔ)能電池的關(guān)鍵材料之一，它起到隔絕電子和導(dǎo)通離子的作用，其性能直接決定液流儲(chǔ)能電池的使用壽命和能量效率。目前的離子交換膜存在選擇性差、價(jià)格昂貴等問(wèn)題，是液流 儲(chǔ)能電池規(guī)?；瘧?yīng)用的瓶頸 問(wèn)題 。然而，國(guó)內(nèi)外對(duì)上述問(wèn)題的產(chǎn)生原因和作用機(jī)制仍缺乏深入、全面的認(rèn)識(shí)。因此，闡明膜中的離子、分子傳輸機(jī)理和調(diào)控機(jī)制，提高離子交換膜的選擇性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，是液流儲(chǔ)能電池研究的重要科學(xué)問(wèn)題。本項(xiàng)目通過(guò)研究離子交換膜內(nèi)離子傳導(dǎo)機(jī)理和調(diào)控方法、多種離子競(jìng)爭(zhēng)吸附熱力學(xué)和膜內(nèi)離子遷移過(guò)程動(dòng)力學(xué)、膜材料物理化學(xué)特性與膜材料穩(wěn)定性關(guān)系問(wèn)題，建立液流儲(chǔ)能電池離子交換膜傳導(dǎo)理論，為高選擇性、高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性離子交換膜的組分設(shè)計(jì)和合成提供基礎(chǔ) 理論 支持。 多場(chǎng)協(xié)同作用下電極反應(yīng)機(jī)制 電 極是電池電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，電極結(jié)構(gòu)與自身性質(zhì)直接影響液流儲(chǔ)能電池的整體性能；電極與極板的接觸電阻，以及電池的內(nèi)漏電直接影響系統(tǒng)的效率。同時(shí)，液流儲(chǔ)能電池的電化學(xué)反應(yīng)在常規(guī)電極表面的可逆性仍不理想，且目前對(duì)反應(yīng)機(jī)制尚未認(rèn)識(shí)清楚。而且，由于反應(yīng)活性物質(zhì)存在多種價(jià)態(tài)，導(dǎo)致電池的反應(yīng)機(jī)理、電池性能的衰減機(jī)理更為復(fù)雜。此外，在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，電極表面及其附近液層中存在的濃度場(chǎng)、電場(chǎng)、流速場(chǎng)及溫度場(chǎng)等的協(xié)同作用對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生明顯影響，有必要闡明電極反應(yīng)機(jī)理及多場(chǎng)作用下的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)，提高電池比功率和能量轉(zhuǎn)化效率 。 高效能液流儲(chǔ)能電池新體系探索 現(xiàn)有液流電池大多利用溶于電解質(zhì)溶液中的正、負(fù)極電對(duì)組成體系。這類體系充放電反應(yīng)發(fā)生在惰性電極與電解液的界面上，電極無(wú)固相變化及形貌改變，容易保證電 池模塊 的一致性、均勻性和循環(huán)壽命，已步入商業(yè)化示范階段的全釩液流電池即是此類體系的代表。但這類體系電池需要兩套流體儲(chǔ)存和管理系統(tǒng)，且由于正 /負(fù)極電解液中的活性電對(duì)價(jià)態(tài)或者物種不同，須使用離子交換膜分隔，而現(xiàn)商用離子交換膜價(jià)格昂貴，且伴有水轉(zhuǎn)移。因此，高性價(jià)比離子交換膜成為制約此類體系電池發(fā)展的關(guān)鍵材料之一。為此，如將 傳統(tǒng)二次電池中的沉積型電極反應(yīng)過(guò)程用于液流儲(chǔ)能，可實(shí)現(xiàn)液流儲(chǔ)能電池的單液無(wú)隔膜化，既避免了傳統(tǒng)二次電池電沉積反應(yīng)中枝晶的形成，又解決了基于全液相電極反應(yīng)的液流儲(chǔ)能體系中使用離子交換膜的難點(diǎn)問(wèn)題。 可再生能源發(fā)電系統(tǒng)等 領(lǐng)域 對(duì)高效、低成本規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的需求，使得全釩液流儲(chǔ)能電池工程化、低成本化研究成為重要方向。但是，探索和開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、低成本而又性能優(yōu)良的液流儲(chǔ)能新體系也是必要的技術(shù)儲(chǔ)備。為此，利用液流條件下的沉積型電極反應(yīng)，進(jìn)行已有鋅溴液流電池的改進(jìn)研究，探索單液流儲(chǔ)能新體系，研究相關(guān)電極材料與技術(shù)實(shí) 現(xiàn)原理，發(fā)展液流沉積型電極反應(yīng)界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)調(diào)控方法，是降低電池成本、提高循環(huán)穩(wěn)定性和壽命，建立高效能、高能量密度和穩(wěn)定性液流儲(chǔ)能新體系的科學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)。 液流儲(chǔ)能電池關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)理論、合成方法及規(guī)?；苽涞墓こ炭茖W(xué)原理 電解質(zhì)溶液、離子交換膜、電極極板是液流儲(chǔ)能電池的核心部件。材料的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、耐久性及反應(yīng)活性等直接影響電池的充放電能量效率、穩(wěn)定性和耐久性。而材料的成本和使用壽命直接關(guān)系到大規(guī)模液流儲(chǔ)能電池的成本和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。突破液流儲(chǔ)能電池電解質(zhì)溶液、離子交換膜、電極極板規(guī)模放大制備方法中 的工程科學(xué)問(wèn)題，將對(duì)液流儲(chǔ)能電池的普及應(yīng)用發(fā)揮十分重要的作用。 高性能、低成本電解質(zhì)溶液的制備 研究釩化合物的種類與物理性質(zhì)，支持電解質(zhì)濃度與種類、初始酸度、反應(yīng)溫度與時(shí)間等因素對(duì)電解液物理、化學(xué)特別是電化學(xué)性能的影響行為與機(jī)制；探討電解液制備過(guò)程中活性物質(zhì)的溶解 結(jié)晶平衡的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。 揭示釩化合物中雜質(zhì)元素的種類和濃度對(duì)電解液儲(chǔ)能容量、循環(huán)壽命及對(duì)離子交換膜、電極等性能的影響規(guī)律；研究電解質(zhì)溶液添加劑種類和濃度對(duì)電解質(zhì)溶液穩(wěn)定性的影響規(guī)律；建立原料和電解質(zhì)溶液的質(zhì)量規(guī)范；確立電解質(zhì)溶 液規(guī)?；苽浞椒?。 高選擇性、高導(dǎo)電性、低成本離子交換膜的合成及制備方法 針對(duì)商業(yè)化的全氟磺酸離子交換膜價(jià)格昂貴問(wèn)題，發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的離子交換膜制備方法是唯一解決途徑。本項(xiàng)目在深入研究和理解多價(jià)態(tài)釩離子在不同類型離子交換膜物理化學(xué)性質(zhì)、離子傳遞機(jī)理的影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，確立高選擇性、高導(dǎo)電性、低成本離子交換膜樹(shù)脂材料合成方法，離子交換膜的制備方法。解決大面積的離子交換膜制備過(guò)程均勻性，確立制備過(guò)程調(diào)控原理，是本項(xiàng)目要解決的工程科學(xué)問(wèn)題。 高導(dǎo)電性、高耐久性、低成本電 極極板的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備方法 電極是電解液電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，極板起到分隔正、負(fù)極電解液和收集電流的作用。在液流儲(chǔ)能電池中，電極極板材料在強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化性質(zhì)介質(zhì)和高電壓的環(huán)境中運(yùn)行。因此，要求電極和極板需要具備高的導(dǎo)電性，良好的耐腐蝕性、耐久性和低的制造成本。本項(xiàng)目在深入研究 和 認(rèn)識(shí)電極極板材料組成、制備工藝對(duì)其性能影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，建立優(yōu)化、完善電極 和 極板材料的合成、制備方法。 電池模塊和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、規(guī)模放大的模擬仿真理論及系統(tǒng)集成方法 液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的輸出功率要求達(dá)到數(shù)十千瓦至數(shù)十兆瓦 ，儲(chǔ)能容量要求達(dá)到數(shù)兆瓦時(shí)至數(shù)百兆瓦時(shí)。因此，其規(guī)模放大不是簡(jiǎn)單的尺寸上的增大，而是涉及到非穩(wěn)態(tài)強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱、界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)等復(fù)雜過(guò)程。液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)的規(guī)模放大首先要求單電池面積的增大、電池模塊中單電池節(jié)數(shù)的增多及電池系統(tǒng)中電池模塊個(gè)數(shù)的增多。要保證電池模塊和電池系統(tǒng)在規(guī)模放大過(guò)程中功率密度和能量效率不降低，就必須保持電解質(zhì)溶液在電極表面和各單電池及電池模塊之間均勻分配。通過(guò)模擬仿真和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，認(rèn)識(shí)和理解大規(guī)模高效液流儲(chǔ)能電池的結(jié)構(gòu)與 電流密度 在電池內(nèi)不同位置的分布均勻性對(duì)電池性能的影響規(guī)律， 揭示其調(diào)控機(jī)制，建立電池模塊和電池系統(tǒng)的規(guī)模放大設(shè)計(jì)方法，強(qiáng)化電池內(nèi)傳質(zhì)、傳熱的均勻性，提高電池的運(yùn)行電流密度。 基于液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用的發(fā)電、儲(chǔ)能、電能轉(zhuǎn)換及用電多體系的系統(tǒng)耦合及綜合能量管理控制 理論 液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的應(yīng)用涉及發(fā)電、儲(chǔ)能電池、功率變換與控制、用電負(fù)荷（或電網(wǎng)）等多個(gè)系統(tǒng)單元，是化學(xué)、電動(dòng)力學(xué)等行為相互耦合的復(fù)雜動(dòng)態(tài)系統(tǒng)。探索系統(tǒng)耦合機(jī)理，優(yōu)化安全、高效、經(jīng)濟(jì)和優(yōu)質(zhì)運(yùn)行的綜合能量管理策略，是液流儲(chǔ)能技術(shù)大規(guī)模實(shí)用化過(guò)程中必須解決的關(guān)鍵問(wèn)題。 大規(guī)模液流電池儲(chǔ)能系 統(tǒng)的高效電能轉(zhuǎn)換與系統(tǒng)能量耦合特性 建立液流電池精確的電特性等效模型，構(gòu)建儲(chǔ)能系統(tǒng)復(fù)雜網(wǎng)路拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)和仿真模型，探索儲(chǔ)能系統(tǒng)電氣網(wǎng)絡(luò)相互耦合、相互影響規(guī)律，進(jìn)而 研究液流電池的電能轉(zhuǎn)換單元之間的耦合機(jī)理，揭示電池的電化學(xué)能轉(zhuǎn)化暫態(tài)過(guò)程、變流的電磁暫態(tài)過(guò)程以及發(fā)電 /用電暫態(tài)過(guò)程之間的協(xié)調(diào)機(jī)制，分析電池、功率變換單元、發(fā)電單元及用電系統(tǒng)的界面之間能量相互貫通能力及能量轉(zhuǎn) /變換規(guī)律， 是大規(guī)模液流儲(chǔ)能系統(tǒng)設(shè)計(jì)、系統(tǒng)優(yōu)化和系統(tǒng)集成的基礎(chǔ)。 基于可再生能源發(fā)電的液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)協(xié)調(diào)控制理論研究 基于 太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源發(fā)電的隨機(jī)性和間歇性，大規(guī)模液流儲(chǔ)能系統(tǒng)必須滿足抑制可再生能源發(fā)電系統(tǒng)非穩(wěn)態(tài)特性以及獨(dú)立自治運(yùn)行的要求，通過(guò)系統(tǒng)的控制與能量調(diào)節(jié)能力起到平抑可再生能源發(fā)電系統(tǒng)擾動(dòng)、維持平衡與穩(wěn)定的重要作用。因此，揭示多種控制目標(biāo)的本質(zhì)，提出高性能的多目標(biāo)綜合控制理論和方法是大規(guī)模液流儲(chǔ)能系統(tǒng)穩(wěn)定有效運(yùn)行的核心。 大規(guī)模液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的能量?jī)?yōu)化控制與綜合管理策略 由于液流儲(chǔ)能單元以及系統(tǒng)相應(yīng)多種變換器的串并聯(lián)運(yùn)行，使得系統(tǒng)電氣網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，狀態(tài)變量繁多。同時(shí)，部分可再生能源發(fā)電單元（如太 陽(yáng)能、風(fēng)能等）中的狀態(tài)變量隨著氣候和環(huán)境參數(shù)變化。 儲(chǔ)能系統(tǒng)在各種運(yùn)行方式下發(fā)電單元、儲(chǔ)能單元、負(fù)荷之間的能量?jī)?yōu)化和管理控制是 適應(yīng)發(fā)電端和用戶端狀態(tài)的隨機(jī)性變化、確保液流儲(chǔ)能系統(tǒng)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵 。 含大規(guī)模液流儲(chǔ)能的可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的綜合仿真與實(shí)驗(yàn)研究 鑒于含大規(guī)模液流儲(chǔ)能的可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的復(fù)雜性，建立各種可再生能源發(fā)電單元和液流儲(chǔ)能單元的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)模型是系統(tǒng)運(yùn)行特性分析的 基礎(chǔ)。為了 全面分析和評(píng)估 含大規(guī)模液流儲(chǔ)能的可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的運(yùn)行特性和性能 ， 驗(yàn)證大規(guī)模液 流儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)可再生能源非穩(wěn) 態(tài)特性的抑制能力，需要對(duì)大規(guī)模液流儲(chǔ)能系統(tǒng)在可再生能源發(fā)電系統(tǒng)中的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性進(jìn)行精確的動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)評(píng)估和 綜合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 。 主要研究?jī)?nèi)容 針對(duì)阻礙液流電池儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用的 “ 瓶頸 ” 問(wèn)題，解決存在的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，達(dá)到預(yù)期研究目標(biāo)，本項(xiàng)目設(shè)立以下主要研究?jī)?nèi)容： 高濃度、多價(jià)態(tài)、多組分復(fù)雜電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)性質(zhì)及高穩(wěn)定性電解質(zhì)溶液的制備方法研究 液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)的電活性物質(zhì)存在于電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)溶液的濃度決定著液流儲(chǔ)能電池的能量密度；其穩(wěn)定性和電化學(xué)活性決定著儲(chǔ)能電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性、使用壽 命及充放電能量效率。 在液流儲(chǔ)能電池體系中，電解液中活性物質(zhì)以荷電的離子或離子締合物的形式存在，通過(guò)離子價(jià)態(tài)的變化進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存與釋放。受溶解度及金屬離子水解、締合及晶化偏析等因素的影響，電解質(zhì)溶液處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。另一方面，在電池系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，外場(chǎng)條件