【正文】 項目名稱： 大規(guī)模高效液流電池儲能技術(shù)的基礎(chǔ)研究 首席科學(xué)家： 張華民 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 起止年限： 2020 年 1 月 2020 年 8 月 依托部門： 中國科學(xué)院 一、研究內(nèi)容 擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問題 根據(jù)國外液流儲能電池工程化開發(fā)經(jīng)驗以及國內(nèi)的研究結(jié)果，目前液流儲能電池技術(shù)主要存在如下四方面問題： （ 1）電解質(zhì)溶液穩(wěn)定性有待進一步提高。液流儲能電池用 電解質(zhì)溶液 是包含有 不同價態(tài)的 活性 離子、含氧酸根離子、不同形態(tài)的水合離子 的 復(fù)雜體系 。 組份濃度、 雜質(zhì)元素、 溫度、電場等因素都 可能會造 成 電解質(zhì)溶液 析晶沉淀 。 （ 2）儲能活性物質(zhì)遷移與水?dāng)U散造成物流失衡。例如目前的全釩液流儲能電池系統(tǒng)運行一段時間后就會出現(xiàn)正極釩離子濃度升高和電解液體積增大，負極相應(yīng)減少的現(xiàn)象。究其主要原因是現(xiàn)在所用的離子交換膜的選擇性差所致。即 釩 離子在濃度場和電場等作用下能夠滲透通過離子交換膜到達電極另一側(cè)，如此將導(dǎo)致電池自放電、降低庫侖效率。同時水分子在滲透壓作用下或以水合離子形式隨釩離子透過膜進行遷移，造成正負極電解液體積失衡，影響電池的穩(wěn)定性和使用壽命。 （ 3）電池運行的電流密度低。目前， 液流儲能電池 運行 的工作電流密 度 較低（ 100 mA/cm2），僅為 質(zhì)子交換膜燃料電池工作電流密度 的十分之一，造成電池模塊體積大，材料需求量大，成本攀高。這主要與電對反應(yīng)活性、電極極板材料的活性與導(dǎo)電性、離子交換膜的離子傳導(dǎo)性和電解液傳質(zhì)能力有關(guān)。另外，在電池的規(guī)模放大過程中電解液分配的不均勻性越加嚴重，公用管道中內(nèi)漏電電流損失增大等。這都會造成電池性能的降低，因而工作電流密度偏低。 （ 4）電池系統(tǒng)成本較高。液流儲能電池關(guān)鍵材料和部件還未實現(xiàn)批量化制備，因此目前生產(chǎn)成本較高。尤其是國內(nèi)離子交換膜技術(shù)還未突破，通常使用的杜邦公司商業(yè)化的 Nafion 膜價格昂貴，成為制約液流儲能電池實用化的瓶頸。 綜上所述，解決液流儲能電池穩(wěn)定性、耐久性和實用性問題的關(guān)鍵在于關(guān)鍵材料（如電解液、離子交換膜、電極極板等）性能的提升和核心技術(shù)（材料批量化制備工藝、系統(tǒng)規(guī)模放大方法與系統(tǒng)耦合與能量管理控制技術(shù)）的突破。 本項目 針對 太陽能 、 風(fēng)能等可再生能源發(fā)電對大規(guī)模儲能技術(shù)的重大需求，以突破制約液流儲能電池普及應(yīng)用的關(guān)鍵科學(xué)問題和工程技術(shù)基礎(chǔ)問題為目的 ，歸納并擬解決如下 4 方面的關(guān)鍵科學(xué)問題 ： 科學(xué)問題一： 液流儲能電池關(guān)鍵材料的組成、結(jié)構(gòu)與材料物性的構(gòu)效關(guān)系，電池相 關(guān)反應(yīng)機理及對電池性能的影響規(guī)律 ； 科學(xué)問題二： 液流儲能電池關(guān)鍵材料的設(shè)計理論、合成方法及規(guī)模化制備的工程科學(xué)原理 ； 科學(xué)問題三： 電池模塊和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計、規(guī)模放大的模擬仿真理論及系統(tǒng)集成方法 ； 科學(xué)問題四： 基于液流電池儲能系統(tǒng)應(yīng)用的發(fā)電、儲能、電能轉(zhuǎn)換及用電多體系的系統(tǒng)耦合及綜合能量管理控制 理論 。 液流儲能電池關(guān)鍵材料的組成、結(jié)構(gòu)與材料物性的構(gòu)效關(guān)系，電池相關(guān)反應(yīng)機理及對電池性能的影響規(guī)律 液流儲能電池關(guān)鍵材料主要包括電解質(zhì)溶液、離子交換膜、電極極板等。通過系統(tǒng)全面研究 各種 材料的組成、結(jié)構(gòu)對材料的 穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、耐久性等物性的影響規(guī)律和調(diào)控機制，建立液流儲能電池關(guān)鍵材料的 組分設(shè)計與性能調(diào)控 基礎(chǔ)理論，加深理解和認識材料組成、結(jié)構(gòu)與材料物性的構(gòu)效關(guān)系及對電池性能影響規(guī)律。 高濃度、高穩(wěn)定性電解質(zhì)溶液長期穩(wěn)定化調(diào)控機制 電解質(zhì)溶液是液流儲能電池的儲能介質(zhì)，其濃度直接影響電池的能量密度，其穩(wěn)定性決定了電池的使用壽命。 液流儲能電池的電解質(zhì)溶液體系極為復(fù)雜，包含多種組份：不同價態(tài)的陽離子、含氧酸根離子、不同形態(tài)的水合離子。組份濃度、溫度、電場等外界因素都對電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。電 解液組分決定其自身、離子交換膜、電極等電池組件的穩(wěn)定性和性能。目前，國內(nèi)外對電解質(zhì)溶液缺乏系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究。因此，研究液流儲能電池電解質(zhì)溶液復(fù)雜體系的物理化學(xué)特性，建立高濃度、復(fù)雜體系溶液化學(xué)理論，提出高濃度、高穩(wěn)定性電解質(zhì)溶液長期穩(wěn)定化調(diào)控機制十分重要。 高選擇性、高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性離子交換膜的構(gòu)效關(guān)系及膜性能的調(diào)控策略 離子交換膜是液流儲能電池的關(guān)鍵材料之一，它起到隔絕電子和導(dǎo)通離子的作用，其性能直接決定液流儲能電池的使用壽命和能量效率。目前的離子交換膜存在選擇性差、價格昂貴等問題，是液流 儲能電池規(guī)模化應(yīng)用的瓶頸 問題 。然而，國內(nèi)外對上述問題的產(chǎn)生原因和作用機制仍缺乏深入、全面的認識。因此，闡明膜中的離子、分子傳輸機理和調(diào)控機制，提高離子交換膜的選擇性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，是液流儲能電池研究的重要科學(xué)問題。本項目通過研究離子交換膜內(nèi)離子傳導(dǎo)機理和調(diào)控方法、多種離子競爭吸附熱力學(xué)和膜內(nèi)離子遷移過程動力學(xué)、膜材料物理化學(xué)特性與膜材料穩(wěn)定性關(guān)系問題，建立液流儲能電池離子交換膜傳導(dǎo)理論，為高選擇性、高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性離子交換膜的組分設(shè)計和合成提供基礎(chǔ) 理論 支持。 多場協(xié)同作用下電極反應(yīng)機制 電 極是電池電化學(xué)反應(yīng)的場所，電極結(jié)構(gòu)與自身性質(zhì)直接影響液流儲能電池的整體性能；電極與極板的接觸電阻，以及電池的內(nèi)漏電直接影響系統(tǒng)的效率。同時，液流儲能電池的電化學(xué)反應(yīng)在常規(guī)電極表面的可逆性仍不理想，且目前對反應(yīng)機制尚未認識清楚。而且，由于反應(yīng)活性物質(zhì)存在多種價態(tài)，導(dǎo)致電池的反應(yīng)機理、電池性能的衰減機理更為復(fù)雜。此外，在系統(tǒng)運行過程中，電極表面及其附近液層中存在的濃度場、電場、流速場及溫度場等的協(xié)同作用對電極反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)生明顯影響，有必要闡明電極反應(yīng)機理及多場作用下的電極過程動力學(xué)，提高電池比功率和能量轉(zhuǎn)化效率 。 高效能液流儲能電池新體系探索 現(xiàn)有液流電池大多利用溶于電解質(zhì)溶液中的正、負極電對組成體系。這類體系充放電反應(yīng)發(fā)生在惰性電極與電解液的界面上，電極無固相變化及形貌改變，容易保證電 池模塊 的一致性、均勻性和循環(huán)壽命，已步入商業(yè)化示范階段的全釩液流電池即是此類體系的代表。但這類體系電池需要兩套流體儲存和管理系統(tǒng)，且由于正 /負極電解液中的活性電對價態(tài)或者物種不同，須使用離子交換膜分隔，而現(xiàn)商用離子交換膜價格昂貴，且伴有水轉(zhuǎn)移。因此，高性價比離子交換膜成為制約此類體系電池發(fā)展的關(guān)鍵材料之一。為此，如將 傳統(tǒng)二次電池中的沉積型電極反應(yīng)過程用于液流儲能，可實現(xiàn)液流儲能電池的單液無隔膜化，既避免了傳統(tǒng)二次電池電沉積反應(yīng)中枝晶的形成，又解決了基于全液相電極反應(yīng)的液流儲能體系中使用離子交換膜的難點問題。 可再生能源發(fā)電系統(tǒng)等 領(lǐng)域 對高效、低成本規(guī)模儲能技術(shù)的需求，使得全釩液流儲能電池工程化、低成本化研究成為重要方向。但是，探索和開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)、低成本而又性能優(yōu)良的液流儲能新體系也是必要的技術(shù)儲備。為此，利用液流條件下的沉積型電極反應(yīng)，進行已有鋅溴液流電池的改進研究，探索單液流儲能新體系，研究相關(guān)電極材料與技術(shù)實 現(xiàn)原理，發(fā)展液流沉積型電極反應(yīng)界面反應(yīng)動力學(xué)調(diào)控方法，是降低電池成本、提高循環(huán)穩(wěn)定性和壽命，建立高效能、高能量密度和穩(wěn)定性液流儲能新體系的科學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)。 液流儲能電池關(guān)鍵材料的設(shè)計理論、合成方法及規(guī)?；苽涞墓こ炭茖W(xué)原理 電解質(zhì)溶液、離子交換膜、電極極板是液流儲能電池的核心部件。材料的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、耐久性及反應(yīng)活性等直接影響電池的充放電能量效率、穩(wěn)定性和耐久性。而材料的成本和使用壽命直接關(guān)系到大規(guī)模液流儲能電池的成本和市場競爭力。突破液流儲能電池電解質(zhì)溶液、離子交換膜、電極極板規(guī)模放大制備方法中 的工程科學(xué)問題，將對液流儲能電池的普及應(yīng)用發(fā)揮十分重要的作用。 高性能、低成本電解質(zhì)溶液的制備 研究釩化合物的種類與物理性質(zhì)，支持電解質(zhì)濃度與種類、初始酸度、反應(yīng)溫度與時間等因素對電解液物理、化學(xué)特別是電化學(xué)性能的影響行為與機制；探討電解液制備過程中活性物質(zhì)的溶解 結(jié)晶平衡的動力學(xué)和熱力學(xué)。 揭示釩化合物中雜質(zhì)元素的種類和濃度對電解液儲能容量、循環(huán)壽命及對離子交換膜、電極等性能的影響規(guī)律；研究電解質(zhì)溶液添加劑種類和濃度對電解質(zhì)溶液穩(wěn)定性的影響規(guī)律；建立原料和電解質(zhì)溶液的質(zhì)量規(guī)范；確立電解質(zhì)溶 液規(guī)?；苽浞椒?。 高選擇性、高導(dǎo)電性、低成本離子交換膜的合成及制備方法 針對商業(yè)化的全氟磺酸離子交換膜價格昂貴問題，發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權(quán)的離子交換膜制備方法是唯一解決途徑。本項目在深入研究和理解多價態(tài)釩離子在不同類型離子交換膜物理化學(xué)性質(zhì)、離子傳遞機理的影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，確立高選擇性、高導(dǎo)電性、低成本離子交換膜樹脂材料合成方法，離子交換膜的制備方法。解決大面積的離子交換膜制備過程均勻性，確立制備過程調(diào)控原理，是本項目要解決的工程科學(xué)問題。 高導(dǎo)電性、高耐久性、低成本電 極極板的結(jié)構(gòu)設(shè)計及制備方法 電極是電解液電化學(xué)反應(yīng)的場所，極板起到分隔正、負極電解液和收集電流的作用。在液流儲能電池中，電極極板材料在強酸、強氧化性質(zhì)介質(zhì)和高電壓的環(huán)境中運行。因此，要求電極和極板需要具備高的導(dǎo)電性，良好的耐腐蝕性、耐久性和低的制造成本。本項目在深入研究 和 認識電極極板材料組成、制備工藝對其性能影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，建立優(yōu)化、完善電極 和 極板材料的合成、制備方法。 電池模塊和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計、規(guī)模放大的模擬仿真理論及系統(tǒng)集成方法 液流儲能電池系統(tǒng)在實際應(yīng)用時的輸出功率要求達到數(shù)十千瓦至數(shù)十兆瓦 ，儲能容量要求達到數(shù)兆瓦時至數(shù)百兆瓦時。因此，其規(guī)模放大不是簡單的尺寸上的增大，而是涉及到非穩(wěn)態(tài)強化傳質(zhì)、傳熱、界面反應(yīng)動力學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)等復(fù)雜過程。液流儲能電池系統(tǒng)的規(guī)模放大首先要求單電池面積的增大、電池模塊中單電池節(jié)數(shù)的增多及電池系統(tǒng)中電池模塊個數(shù)的增多。要保證電池模塊和電池系統(tǒng)在規(guī)模放大過程中功率密度和能量效率不降低，就必須保持電解質(zhì)溶液在電極表面和各單電池及電池模塊之間均勻分配。通過模擬仿真和實驗驗證，認識和理解大規(guī)模高效液流儲能電池的結(jié)構(gòu)與 電流密度 在電池內(nèi)不同位置的分布均勻性對電池性能的影響規(guī)律， 揭示其調(diào)控機制，建立電池模塊和電池系統(tǒng)的規(guī)模放大設(shè)計方法，強化電池內(nèi)傳質(zhì)、傳熱的均勻性，提高電池的運行電流密度。 基于液流電池儲能系統(tǒng)應(yīng)用的發(fā)電、儲能、電能轉(zhuǎn)換及用電多體系的系統(tǒng)耦合及綜合能量管理控制 理論 液流電池儲能系統(tǒng)的應(yīng)用涉及發(fā)電、儲能電池、功率變換與控制、用電負荷（或電網(wǎng)）等多個系統(tǒng)單元，是化學(xué)、電動力學(xué)等行為相互耦合的復(fù)雜動態(tài)系統(tǒng)。探索系統(tǒng)耦合機理，優(yōu)化安全、高效、經(jīng)濟和優(yōu)質(zhì)運行的綜合能量管理策略，是液流儲能技術(shù)大規(guī)模實用化過程中必須解決的關(guān)鍵問題。 大規(guī)模液流電池儲能系 統(tǒng)的高效電能轉(zhuǎn)換與系統(tǒng)能量耦合特性 建立液流電池精確的電特性等效模型，構(gòu)建儲能系統(tǒng)復(fù)雜網(wǎng)路拓撲結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)和仿真模型，探索儲能系統(tǒng)電氣網(wǎng)絡(luò)相互耦合、相互影響規(guī)律，進而 研究液流電池的電能轉(zhuǎn)換單元之間的耦合機理，揭示電池的電化學(xué)能轉(zhuǎn)化暫態(tài)過程、變流的電磁暫態(tài)過程以及發(fā)電 /用電暫態(tài)過程之間的協(xié)調(diào)機制，分析電池、功率變換單元、發(fā)電單元及用電系統(tǒng)的界面之間能量相互貫通能力及能量轉(zhuǎn) /變換規(guī)律， 是大規(guī)模液流儲能系統(tǒng)設(shè)計、系統(tǒng)優(yōu)化和系統(tǒng)集成的基礎(chǔ)。 基于可再生能源發(fā)電的液流電池儲能系統(tǒng)協(xié)調(diào)控制理論研究 基于 太陽能和風(fēng)能等可再生能源發(fā)電的隨機性和間歇性，大規(guī)模液流儲能系統(tǒng)必須滿足抑制可再生能源發(fā)電系統(tǒng)非穩(wěn)態(tài)特性以及獨立自治運行的要求，通過系統(tǒng)的控制與能量調(diào)節(jié)能力起到平抑可再生能源發(fā)電系統(tǒng)擾動、維持平衡與穩(wěn)定的重要作用。因此，揭示多種控制目標(biāo)的本質(zhì)，提出高性能的多目標(biāo)綜合控制理論和方法是大規(guī)模液流儲能系統(tǒng)穩(wěn)定有效運行的核心。 大規(guī)模液流電池儲能系統(tǒng)的能量優(yōu)化控制與綜合管理策略 由于液流儲能單元以及系統(tǒng)相應(yīng)多種變換器的串并聯(lián)運行，使得系統(tǒng)電氣網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，狀態(tài)變量繁多。同時，部分可再生能源發(fā)電單元（如太 陽能、風(fēng)能等）中的狀態(tài)變量隨著氣候和環(huán)境參數(shù)變化。 儲能系統(tǒng)在各種運行方式下發(fā)電單元、儲能單元、負荷之間的能量優(yōu)化和管理控制是 適應(yīng)發(fā)電端和用戶端狀態(tài)的隨機性變化、確保液流儲能系統(tǒng)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵 。 含大規(guī)模液流儲能的可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的綜合仿真與實驗研究 鑒于含大規(guī)模液流儲能的可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的復(fù)雜性，建立各種可再生能源發(fā)電單元和液流儲能單元的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)模型是系統(tǒng)運行特性分析的 基礎(chǔ)。為了 全面分析和評估 含大規(guī)模液流儲能的可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的運行特性和性能 ， 驗證大規(guī)模液 流儲能系統(tǒng)對可再生能源非穩(wěn) 態(tài)特性的抑制能力，需要對大規(guī)模液流儲能系統(tǒng)在可再生能源發(fā)電系統(tǒng)中的動態(tài)響應(yīng)特性進行精確的動態(tài)模擬實驗評估和 綜合實驗驗證 。 主要研究內(nèi)容 針對阻礙液流電池儲能技術(shù)發(fā)展和實際應(yīng)用的 “ 瓶頸 ” 問題，解決存在的關(guān)鍵科學(xué)問題，達到預(yù)期研究目標(biāo)，本項目設(shè)立以下主要研究內(nèi)容： 高濃度、多價態(tài)、多組分復(fù)雜電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)性質(zhì)及高穩(wěn)定性電解質(zhì)溶液的制備方法研究 液流儲能電池系統(tǒng)的電活性物質(zhì)存在于電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)溶液的濃度決定著液流儲能電池的能量密度；其穩(wěn)定性和電化學(xué)活性決定著儲能電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性、使用壽 命及充放電能量效率。 在液流儲能電池體系中，電解液中活性物質(zhì)以荷電的離子或離子締合物的形式存在，通過離子價態(tài)的變化進行能量儲存與釋放。受溶解度及金屬離子水解、締合及晶化偏析等因素的影響，電解質(zhì)溶液處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。另一方面，在電池系統(tǒng)運行過程中，外場條件