【正文】 金屬腐蝕與控制 目 錄 前 言 第一章：金屬腐蝕的概念 第二章： 腐蝕原理 第三章： 腐蝕的防止 第四章 ：設(shè)計(jì)與腐蝕控制的關(guān)系 第五章 ：儲(chǔ)罐、容器的防腐蝕 第六章 ：常見涂層缺陷 前 言 “防腐”、 “防蝕”、 “防腐蝕” “防食” ——日本 假如沒(méi)有腐蝕，我們就不用給大罐、管道內(nèi)外涂敷很厚的涂料，就不用消耗大量的電能和陽(yáng)極材料，汽車、輪船簡(jiǎn)單做個(gè)裝飾就夠了，不銹鋼工業(yè)就沒(méi)有存在的必要了，銅、鋁這些金屬的價(jià)格就會(huì)變得很便宜。 世界就會(huì)更加色彩斑斕，環(huán)境會(huì)更加美好，生產(chǎn)上事故會(huì)減少。 前 言 腐蝕無(wú)處不在，地上地下，水上水下，家庭內(nèi)外，凡是人類所涉及到的區(qū)域、場(chǎng)所、空間腐蝕都在發(fā)生，而且沒(méi)有任何地方開始有腐蝕，后來(lái)自己停止。 腐蝕帶來(lái)的是什么？是災(zāi)難，是環(huán)境災(zāi)難，是經(jīng)濟(jì)損失，是人身傷亡。 前 言 理論上：腐蝕可避免，實(shí)際做不到； 腐蝕可控，但往往控制不好， 防止腐蝕需要付出經(jīng)濟(jì)代價(jià)，往往是付出了經(jīng)濟(jì)代價(jià)腐蝕也沒(méi)有明顯減緩，其結(jié)果是還付出了其他代價(jià)。原因：有技術(shù)因素，人的因素更為重要。 前 言 前 言 提到腐蝕包括兩大內(nèi)容：一個(gè)是腐蝕，一個(gè)是防腐蝕。 兩個(gè)內(nèi)容既有交叉，又有很大區(qū)別。它們的共同目標(biāo) ——控制腐蝕。 腐蝕研究的是腐蝕的動(dòng)力哪里來(lái)？腐蝕的原因何在？為何同樣條件有的材料就腐蝕，有的材料就不腐蝕？即發(fā)生腐蝕的內(nèi)因和外因。 前 言 防腐蝕研究是針對(duì)一個(gè)具體項(xiàng)目研究采取什么措施降低腐蝕程度。 研究防腐蝕的人還有一個(gè)很重要的工作就是搞清楚采取的措施效果如何，投入多少？ 腐蝕研究是基礎(chǔ)，是科學(xué)，防腐蝕研究是目的，是技術(shù)，二者相互聯(lián)系，相輔相成，缺一不可。 到底是研究腐蝕重要還是研究防腐蝕重要？同樣重要，研究的側(cè)重點(diǎn)不同。在國(guó)外，統(tǒng)稱為腐蝕工程師。 專業(yè)腐蝕工程師要了解冶金、材料、化學(xué)、機(jī)械、電甚至機(jī)械設(shè)計(jì)這些方面的知識(shí)。因?yàn)楦g和防腐蝕涉及到了很多學(xué)科。 腐蝕在國(guó)外有時(shí)會(huì)叫做腐蝕工程。 前 言 第一章：金屬腐蝕的概念 腐蝕的基本概念 腐蝕的定義： 1）由于材料與環(huán)境反應(yīng)而引起的材料的破壞或變質(zhì)。 2）除了單純機(jī)械破壞以外材料的一切破壞。 3）冶金的逆過(guò)程。 定義 3）的解釋：冶金過(guò)程是從礦石中提取金屬以及將金屬精煉或合金化以供使用。多數(shù)鐵礦石含有鐵的氧化物，鋼被水和氧腐蝕就生成氧化鐵，即鐵礦石的主要成分。 冶煉（還原過(guò)程） 軋制 鐵礦石（氧化鐵） ———→鐵 —→鋼管（板材） 介質(zhì)作用（氧化過(guò)程） 鋼管（鐵） ———→氧化鐵（鐵礦石主要成分 ） 第一章：金屬腐蝕的概念 腐蝕的環(huán)境 腐蝕無(wú)處不在 空氣和潮氣，淡水、海水、蒸餾水和礦坑水，農(nóng)村、城市和工業(yè)大氣， 水蒸汽和其他氣體如氯、氨、硫化氫、二氧化硫和燃料氣體， 酸、堿（鹽酸、硫酸、硝酸、環(huán)烷酸、醋酸），土壤，以及食品。 第一章：金屬腐蝕的概念 無(wú)機(jī)物的腐蝕比有機(jī)物要強(qiáng)。 石油工業(yè)的腐蝕是來(lái)自于氯化鈉、硫、鹽酸、硫酸和水，而不是來(lái)自油本身。 高溫、高壓通常會(huì)造成更加苛刻的腐蝕條件。 人體也有腐蝕性，腐蝕對(duì)于醫(yī)用金屬也很重要，如關(guān)節(jié)、螺絲、骨板和心臟瓣膜。 如果不是采用了耐蝕材料，今天的很多生產(chǎn)工藝就不能進(jìn)行 。 第一章：金屬腐蝕的概念 第一章：金屬腐蝕的概念 腐蝕的基本動(dòng)力 腐蝕的基本動(dòng)力來(lái)自于金屬本身，介質(zhì)只是條件。冶金過(guò)程消耗了能量，也可以說(shuō)金屬本身儲(chǔ)存了能量，釋放和降低能量是金屬的客觀要求，只要外界條件（介質(zhì)）合適，它就會(huì)由原子態(tài)變成化合態(tài)。所有的金屬?gòu)臒崃W(xué)的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)都是不穩(wěn)定的。 腐蝕的基本分類 腐蝕有很多種分類方法，典型的分法： 1）分為低溫腐蝕和高溫腐蝕； （溫度） 2）分為電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕；（行為） 3）分為濕腐蝕和干腐蝕。 （介質(zhì)） 第一章：金屬腐蝕的概念 濕腐蝕：有液體存在時(shí)產(chǎn)生的腐蝕，通常包括水溶液或 電解質(zhì)，絕大部分的腐蝕屬于這一類。水對(duì)鋼的腐蝕。 干腐蝕：環(huán)境中沒(méi)有液相時(shí)產(chǎn)生的腐蝕，腐蝕劑通常是蒸氣和氣體。干腐蝕往往和高溫聯(lián)系在一起。爐氣對(duì)鋼的腐蝕就屬于干腐蝕。 第一章：金屬腐蝕的概念 化學(xué)腐蝕：不需要電解質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有電子 轉(zhuǎn)移，反應(yīng)過(guò)程不能用兩個(gè)或兩個(gè)以上的方程式表 示。比較少見。 電化學(xué)腐蝕：一定要有電解質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程中有電子 轉(zhuǎn)移，反應(yīng)過(guò)程可以用兩個(gè)或兩個(gè)以上的方程式表 示，金屬內(nèi)部（體系）存在不均勻性。電化學(xué)腐蝕 比較普遍。 第一章：金屬腐蝕的概念 第一章：金屬腐蝕的概念 低溫腐蝕 —— 高溫腐蝕 電化學(xué)腐蝕 —— 化學(xué)腐蝕 濕腐蝕 —— 干腐蝕 第一章：金屬腐蝕的概念 第一節(jié) 電化學(xué)概念 當(dāng)鋅放入稀鹽酸時(shí)，會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)；產(chǎn)生氫氣，鋅 被溶解并產(chǎn)生氯化鋅溶液。 Zn + 2HCl →ZnCl2 + H2 ↑ () 鋅氧化成了鋅離子，氫離子還原成了氫原子。 方程式 () 可以簡(jiǎn)化為： Zn + 2H+ → Zn++ + H2 ↑ () 第二章 腐蝕原理 第二章 腐蝕原理 把 Zn + 2H+ → Zn++ + H2 很方便的分為兩個(gè)反應(yīng)， 1）鋅的氧化反應(yīng)（陽(yáng)極反應(yīng)） Zn →Zn++ + 2e () 2）氫離子的還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)） 2H ++ 2e → H2 () 氧化或陽(yáng)極反應(yīng)的標(biāo)志是價(jià)數(shù)增高或產(chǎn)生電子 。 還原或陰極反應(yīng)的標(biāo)志是價(jià)數(shù)降低或消耗電子 。 Zn →Zn++ + 2e 2H ++ 2e →H2 兩個(gè)反應(yīng)必須同時(shí)產(chǎn)生 ， 具有相同速度 。 腐蝕最重要的基本原理之一：金屬腐蝕時(shí) ， 氧化速度等于還原速度 （ 用電子的產(chǎn)生和消耗表示 ） 。 第二章 腐蝕原理 任何反應(yīng)如能分為兩個(gè)（或更多個(gè)）氧化和還原反應(yīng)，就叫做電化學(xué)反應(yīng)。 什么是金屬的電化學(xué)腐蝕？ 在電解質(zhì)溶液中，由于介質(zhì)中的某些物質(zhì)在金屬表面發(fā)生了還原反應(yīng)（得電子反應(yīng)），而使得金屬在其表面上發(fā)生了氧化反應(yīng)（失電子反應(yīng)）。這個(gè)氧化反應(yīng)就是金屬的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程就是金屬的電化學(xué)腐蝕過(guò)程。 第二章 腐蝕原理 例如： 2Fe → 2Fe2+ + 4e （氧化反應(yīng)） O2 + 2H2O + 4e → 4OH （還原反應(yīng)） 第二章 腐蝕原理 鐵在中性水中的腐蝕過(guò)程 電化學(xué)腐蝕的主要特點(diǎn)： （ 1）金屬的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)只是整個(gè)氧化還原反應(yīng)中的一個(gè)反應(yīng)；而另一個(gè)反應(yīng) ——還原反應(yīng)也間接影響腐蝕過(guò)程；兩個(gè)反應(yīng)可以同時(shí)同地、也可同時(shí)異地發(fā)生； （ 2）金屬的電化學(xué)腐蝕只發(fā)生在與電解質(zhì)溶液接觸的金屬界面上； （ 3）金屬的電化學(xué)腐蝕不僅與金屬材料和溶液介質(zhì)有關(guān)，還與電荷的傳輸有關(guān)。 第二章 腐蝕原理 金屬腐蝕常遇到的陰極反應(yīng)： 析氫 （酸性） 2H ++ 2e →H2 吸氧（中性或堿性） O2 + 2H2O + 4e →4OH 金屬離子還原 M3++ e→M2+ 金屬沉積 M++ e→M 第二章 腐蝕原理 第二章 腐蝕原理 吸氧過(guò)程示意圖 第二章 腐蝕原理 析氫是常見的一種陰極反應(yīng)，因?yàn)樗岷退嵝越橘|(zhì)是常常會(huì)遇到。 氧還原也很普遍，因?yàn)槿魏嗡芤号c空氣接觸就能產(chǎn)生這種反應(yīng)。 金屬離子還原和金屬沉積比較少見。 所有這些反應(yīng)都有一個(gè)共同之處 ——消耗電子。 第二章 腐蝕原理 發(fā)生腐蝕時(shí)，可能有一個(gè)以上的氧化反應(yīng)和一個(gè)以上的還原反應(yīng)。當(dāng)一種合金腐蝕時(shí)，它的各組分金屬以各自的離子進(jìn)入溶液。更重要的是，當(dāng)發(fā)生腐蝕時(shí)，可能產(chǎn)生一個(gè)以上的還原反應(yīng)。 鋅放到充氣鹽酸中，就可能發(fā)生兩種陰極反應(yīng) ——?dú)湮龀龊脱踹€原。兩個(gè)反應(yīng)消耗電子，顯然速度會(huì)加快，因?yàn)檠趸瓦€原速度必須相等，所以，還原速度加快時(shí)，氧化速度必然加快，即鋅的溶解速度會(huì)加快。 第二章 腐蝕原理 工業(yè)鹽酸中常見的一種雜質(zhì)是三價(jià)鐵離子，它以三氯化鐵的形式存在。鐵在這類不純的酸中腐蝕快得多，因?yàn)榇嬖趦煞N陰極反應(yīng)，即析氫和三價(jià)鐵離子還原。 腐蝕過(guò)程中陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)是相互依存的，降低任何一種反應(yīng)的速度都可能降低腐蝕速度 。 第二章 腐蝕原理 極化 電化學(xué)反應(yīng)速度受各種物理因素和化學(xué)因素所限制。受到這些環(huán)境因素的限制，就認(rèn)為電化學(xué)反應(yīng)被極化了。 極化分為活化極化和濃差極化。 第二章 腐蝕原理 活化極化：電化學(xué)過(guò)程受金屬 —電解質(zhì)界面上的反應(yīng)歷程所控制； 鋅在酸當(dāng)中，鋅表面上的氫還原要經(jīng)過(guò)四個(gè)步驟： ① H +在鋅表面吸附， ② H +得到電子還原為 H， ③ H +H→H2 ④ 若干個(gè) H2結(jié)合成一個(gè)大氣泡。 四步當(dāng)中最慢的一步就決定著整個(gè)反應(yīng)速度。 第二章 腐蝕原理 濃差極化：電化學(xué)反應(yīng)受電解質(zhì)中的擴(kuò)散所控制。 以析氫為例：如果 H +在溶液中數(shù)目很少，還原速度受氫擴(kuò)散到界面的速度所控制，這種情況下，還原速度的控制過(guò)程發(fā)生在主體溶液內(nèi)，而不是在金屬表面上。 第二章 腐蝕原理 當(dāng)腐蝕發(fā)生在含高濃度的活性物質(zhì)的介質(zhì) （ 如濃酸 ）中時(shí) ， 活化極化通常是控制因素； 當(dāng)可還原的物質(zhì)濃度小時(shí) （ 如稀酸 、 充氣的鹽溶液 ） ， 一般以濃差極化為主 。 大多數(shù)情況下金屬溶解時(shí)的濃差極化通常不大 ，可以忽略；只有在還原反應(yīng)中它才重要 。 第二章 腐蝕原理 第二章 腐蝕原理 鈍化 在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽(yáng)極電流或局部陽(yáng)極電流而移向正方向時(shí)，原來(lái)活潑溶解的金屬表面狀態(tài)會(huì)發(fā)生突變，金屬的溶解速度急速下降。這種表面狀態(tài)的突變過(guò)程叫做鈍化。 鈍化的兩個(gè)必要標(biāo)志： 1)腐蝕速度大幅度下降 。 2) 電位強(qiáng)烈正移。 第二章 腐蝕原理 鈍態(tài)的特征： （ 1）腐蝕速度大幅度下降。 （ 2）電位強(qiáng)烈正移。 （ 3）鈍化膜的穩(wěn)定性。 （ 4）鈍化只是金屬表面性質(zhì)的改變。 第二章 腐蝕原理 最容易產(chǎn)生惰性行為的金屬包括鐵，鎳，硅，鉻，鈦和含這些金屬的合金。 這類金屬或合金的行為可劃分為四個(gè)區(qū)：活化區(qū)、活化 鈍化區(qū)、鈍化區(qū)、過(guò)鈍化區(qū)。 第二章 腐蝕原理 在活化區(qū)，這類金屬的行為和普通金屬一樣，溶液的氧化能力稍許增大一些，就會(huì)使腐蝕率相應(yīng)地迅速增高。如果加入更多的氧化劑，腐蝕率顯示突然下降，這相當(dāng)